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【背景及概述】[1][2][3]
乙醇分子式CH3CH2OH,俗稱酒精,簡稱為醇,去水的稱無水乙醇。分子量46.07。無色透明液體。易于揮發和燃燒。有酒的氣味和刺激性辛辣滋味。純的乙醇比重0.7893。熔點-117.3 ℃,沸點78.4℃,閃燃點9~11℃,凝固點-130℃。溶于水、甲醇、乙醚和氯仿等。吸濕性大,會從空氣中吸收水分。乙醇具有一般伯醇的化學性質,比較活潑,是有機合成的重要原料和重要的溶劑。醫藥業常以乙醇作為消毒劑和防腐劑。乙醇還廣泛用作飲料和燃料。過去工業乙醇中常加入少量毒性物如甲醇等以防止飲用。 乙醇蒸汽能與空氣混合形成爆炸混合物。乙醇屬微毒類。過量攝入乙醇可致乙醇中毒。其毒性主要是對中樞神經系統的作用,首先作用于大腦皮質,表現為先興奮而后抑制;并繼而作用于皮質下中樞和小腦。最后可出現血管運動中樞和呼吸中樞的抑制。乙醇生產應搞好密閉化,加強車間通風。飲酒勿過量。口服中毒較重者可催吐,忌用嗎啡制劑,必要時可用1%碳酸氫鈉溶液洗胃,靜脈注射高滲葡萄糖溶液,并給予維生素B1、B6和煙酸,以加速乙醇在體內的氧化。昏迷者可用納絡酮。嚴重患者可用血液透析以促進體內乙醇排出。
【合成】[3][4]
1.乙烯水合法制乙醇:乙烯水合法分為間接水合法和直接水合法。
1)間接水合法由美國聯碳公司開發,反應分兩步進行,先將乙烯在一定溫度、壓力條件下通入濃硫酸中,生成硫酸酯,再將硫酸酯在水解塔中加熱水解而得乙醇,同時有副產物乙醚生成。間接水合法設備腐蝕嚴重,生產流程長,已被直接水合法取代。
2)直接水合法由殼牌公司最先開發應用,該工藝是在一定條件下,乙烯通過固體酸催化劑直接與水反應生成乙醇,工業上采用負載于硅藻土上的磷酸催化劑。乙烯水合法缺乏經濟性,已經很少應用。
2. 合成氣化學法合成乙醇:合成氣化學法合成乙醇已經具有很長的歷史,1920 年就已經出現了利用化學催化的方法利用CO和H2 合成乙醇的方法。制備合成氣是該過程的重要步驟之一,合成氣可來源于天然氣轉化、煤氣化或生物質氣化裝置,也可以來自鋼廠廢氣,城市生活垃圾也可以經氣化制備合成氣。目前普遍研究的合成氣化學法生產乙醇有2 種方法。一種是甲醇羰基化,利用Co(OAc)-12 催化劑,甲醇與合成氣反應制取乙醇,獲得較高的轉化率和產品選擇性。另一種方法是合成氣在催化劑的作用下直接合成乙醇,美國聯碳公司開發的Rh 系催化劑、德國Hoechst 公司開發的Rh-Mg 系催化劑和法國IFP 開發的Co-Cu-Cr-堿系催化劑,都取得了一定進展。
3. 生物發酵制燃料乙醇:生物發酵制燃料乙醇分為生化法和合成氣發酵2 種。
1)生化法:是目前制取燃料乙醇的最主要方法,近十年以糧食和甘蔗為原料的第1 代燃料乙醇產業快速發展。玉米燃料乙醇的生產過程包括預處理、脫胚制漿、液化、糖化、發酵和乙醇蒸餾步驟。早期的糧食乙醇生產工藝存在能耗高、反應速度慢和原料利用率低的缺點,經過多年的技術改進,糧食乙醇的效率已經得到很大提高。目前美國大部分乙醇企業的淀粉轉化率已經達到90%~95%,生產1 億加侖燃料乙醇,需要90 萬噸玉米,可同時副產30 萬噸動物飼料和8500 噸玉米油。糧食乙醇的酶制劑的成本也經歷了從高到低的下降過程,酶制劑在成本中所占比例從30%~40%下降到了5%~10%。諾維信公司(Novozymes)在2012 年推出了Avantec 液化酶,在相同的工藝條件下,可提高乙醇產率2.5%,每生產1 億加侖燃料乙醇可減少糧食消耗2.25 萬噸。以甜高粱莖稈和木薯等非糧作物為原料的1.5 代燃料乙醇,主要是利用作物中的糖類物質,采用生化工藝,通過糖發酵生產燃料乙醇。目前,以纖維素和其它廢棄物為原料的第2 代燃料乙醇生產技術主要有生化法和熱化學法。纖維素生物發酵制燃料乙醇的技術路線包括預處理、纖維素水解和單糖發酵3 個關鍵步驟。預處理方法分為物理法、化學法、物理化學法和生物法,目的是分離纖維素、半纖維素和木質素,增加纖維素與酶的接觸面積,提高酶解效率。物理方法包括機械粉碎、蒸汽爆碎、微波輻射和超聲波預處理;化學法一般采用酸、堿、次氯酸鈉、臭氧等試劑進行預處理,其中以NaOH 和稀酸預處理研究較多;物理化學法包括蒸汽爆破和氨纖維爆破法;生物法是用白腐菌產生的酶類分解木質素。這些預處理方法各有其優缺點,今后的主要研究方向是繼續探索反應條件溫和、無有毒副產物和糖化效率高的預處理技術。纖維素酶成本較高的問題長期以來一直是阻礙纖維素乙醇產業發展的障礙。
2)合成氣生物轉化乙醇:主要由原料氣化、合成氣預處理和合成氣發酵單元構成。生物轉化所需的合成氣原料與化學轉化過程相同,利用能夠以CO 和H2 為底物生長的微生物,通過厭氧發酵將合成氣轉化為燃料和化學品,合成氣生物轉化的反應條件溫和、反應副產物少、合成氣原料要求低、對原料氣中的硫化物耐受性強,目前已經從自然界分離出了多株適合合成氣發酵的菌株。
【應用】[3][4]
乙醇能溶解許多有機物和無機物,是廣泛應用的溶劑。能燃燒,是常用的燃料。其蒸氣與空氣形成爆炸性混和物,爆炸極限為3.5%~18.0%(體積)。用于制染料、涂料、藥物、合成橡膠、洗滌劑等。工業上常用作溶劑、防凍劑和燃料;醫藥上濃度70%或75%的乙醇用于皮膚及器械消毒,60%~95%溶液對細菌及大多數微生物均有殺滅作用,但對芽胞無效;70%水溶液殺菌力最強,濃度過高可使菌體表層蛋白凝固而使乙醇不易向內透入,妨礙其殺菌效力,主要用于皮膚及器械消毒;40%~50%的溶液可使血管擴張,增加血液循環,用于久臥病人的防褥瘡;20%~30%乙醇擦浴用于高熱病人物理退熱。此外本品還可作為多種藥物制劑的溶劑。50%用于預防褥瘡,25~50%用于擦浴退高熱;生活中用于配制酒。
【主要參考資料】
[1] 衛生學大辭典.
[2] 簡明攝影辭典.
[3] 李振宇, et al. 燃料乙醇發展現狀及思考.化工進展, 2013, 32.7: 1457-1467.
[4] 付暢; 吳方衛. 我國燃料乙醇的生產潛力與發展對策研究.JOURNAL OF NATURAL RESOURCES, 2014, 29.8.
[5] 常用臨床藥物手冊.