67-47-0 / 單原子-納米顆粒雙活性位點“接力式”催化劑的構筑及其在5-羥甲基糠醛氧化中的應用研究進展

對于串聯反應而言，反應過程相對復雜，且通常涉及到不同性質官能團的轉化。如將 HMF 氧化為2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的過程中，既涉及羥甲基氧化為醛基的過程，同時也涉及醛基向羧酸的轉化。由于反應機理差異，單一催化活性位點可能對兩種氧化反應表現出不同的催化活性，最終導致 HMF熱催化轉化反應條件苛刻、轉化效率不盡如人意等問題。根據多步反應各自特點，構建雙活性位點“接力式”催化劑，發揮不同位點對不同官能團特異性高效催化的特性，有可能實現對這種復雜串聯的高效催化轉化。

基于以上觀點，張和鵬教授團隊設計并制備了一種具有兩種不同活性位點的新型級聯催化劑（（Co1→Cop）/N-CNTs），即同時存在Co 單原子 (Co1) 和 Co 納米顆粒 (Cop)用于催化氧化串聯反應。實驗結果發現，制備的雙活性位點級聯催化劑（Co1→Cop）/N-CNTs對HMF氧化為FDCA具有非常高的活性。另一方面，通過動力學研究表明， Co1和 Cop分別對羥基氧化為醛基（HMFCA 至 FFCA）和醛基氧化為羧基（HMF 至 HMFCA 和 FFCA 至 FDCA）分別具有較好的催化活性，這是制備的 (Co1→Cop) /N-CNTs 對 HMF 氧化為 FDCA 表現出優異的催化性能的主要原因。

西北工業大學張秋禹教授、張和鵬教授團隊以簡單的ZnCo-ZIF為前驅體，通過控制熱解條件制備了一種同時存在Co單原子(Co1)和Co納米顆粒(Cop)的新型雙活性位點催化劑。透射電鏡表明，(Co1→Cop) /N-CNTs中包含較多的碳納米管，平均粒徑約為10 nm的Cop包覆在碳納米管的頂端，而在碳納米管表面負載了豐富的Co1。

Figure 1.Schematic illustration for the synthesis of (Co1→Cop)/N-CNTs from ZnCo-ZIF.

Figure 2. (a and b)TEM images of (Co1→Cop)/N-CNTs.(c)Co NP size distribution in (Co1→Cop)/N-CNTs.(d)HAADF-STEM image and corresponding element mapping images showing the distributions of (C (green), N (yellow), and Co (cyan) within the (Co1→Cop)/N-CNT catalyst.(e)HRTEM images of (Co1→Cop)/N-CNTs.(f)HAADF-STEM image of (Co1→Cop)/N-CNTs in the nanoparticle-free region, where single Co atoms are clearly seen.

正如預期的那樣，(Co1→Cop)/N-CNTs對 HMF 熱催化氧化反應表現出卓越的催化活性，在常壓O2氣氛以及100 °C的條件下，反應8小時可實現HMF的100%轉化率及96%的 FDCA 產率，碳平衡也可以達到100%。即使反應溫度降低至 80 °C，HMF 轉化率和 FDCA 選擇性也分別達到 100% 和 79%。

實驗和動力學研究表明，Co1活性位點對羥甲基氧化為表現出高的催化活性，加速了中間體 HMFCA 向 FFCA 的轉化；而適當粒徑的 Cop促進了醛基向羧基的轉化，從而加速HMF向HMFCA以及FFCA 向FDCA的轉化。受益于 Co1和 Cop活性位點的不同特性，(Co1→Cop)/N-CNTs 催化劑可對串聯氧化中每個基元反應加速，從而以“接力式”的方式實現HMF的高效轉化。同時該催化劑還表現出優異的循環穩定性和工業化前景，放大試驗后可制備得到超過10 g的高純FDCA。

Figure 3.(a)Catalytic performance of (Co1→Cop)/N-CNTs, (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN for HMF oxidation.(b)Catalytic performance of (Co1→Cop)/N-CNTs, (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN for HMFCA and FFCA oxidation.(c)Arrhenius plots for (Co1→Cop)/N-CNTs-etched and (Co1→Cop)/N-CNTs-KSCN in oxidations of HMF, HMFCA and FFCA. The ln r values were calculated based on the product generation rate versus reaction time.

Scheme 1.Schematic illustration of HMF transfer to FDCA accelerated by different activity sites (Co1and Cop).

綜上所述，我們設計并制備了一種具有雙活性位點“接力式”Co基催化劑。該催化劑具有制備方法簡單、易于放大等優點。受益于 Co1和 Cop活性位點的不同特性，(Co1→Cop)/N-CNTs 催化劑可對串聯氧化中每個基元反應加速，從而以“接力式”的方式實現HMF的高效轉化，該研究為多中間體級聯反應用催化劑的設計提供了一種新的思路。