67-47-0 / 5-羥甲基糠醛的制備及應用

概述^[1]

作為重要的生物基平臺化合物之一，5-羥甲基糠醛（HMF）可通過可再生的生物質碳水化合物脫水制備，已獲得廣泛關注，HMF 可以催化轉化合成一系列重要的有機化工中間體，如2,5呋喃二甲酸(FDCA)，5-甲?；?2-呋喃甲酸（FFCA），5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA），因此逐漸成為研究熱點。在此主要講了5-羥甲基糠醛制備2,5-二甲酰基呋喃（DFF）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）典型 HMF衍生物的研究進展，并著重分析HMF選擇氧化制備DFF催化體系。

制備^[1]

5-羥甲基糠醛（HMF）可以通過酸催化果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物脫水制得，例如，Moreau等在離子液體氯化3-甲基咪唑中催化果糖在90℃下反應45min，HMF收率高達92%，Takagaki 等將水滑石HT與固體酸（Amberlyst-15）相結合應用于葡萄糖制備HMF的反應，葡萄糖先后發生異構和脫水的反應得到 HMF，葡萄糖的轉化率為60%，HMF收率達到46%。5-羥甲基糠醛分子中呋喃環、醛基和羥基基團的存在使其可以發生氧化、加氫、開環和聚合等反應，從而制備多種精細化學品和高分子聚合物的重要單體，如2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲酰基呋喃、乙酰丙酸、己二醇等，可以應用于醫藥、塑料、燃料等領域。目前關于碳水化合物脫水合成5-羥甲基糠醛的文獻研究和綜述性文章眾多，而以HMF 為平臺化合物合成重要的有機化工中間體或者產品的研究逐漸受到重視，合成的重要衍生物應用前景也十分廣泛。

應用^[2]

2,5-呋喃二甲酸（FDCA）可以通過HMF的選擇氧化制備，它是重要的有機合成中間體，被美國能源部列為12種生物基平臺化合物之一可以用來制備各種烷基取代或酯類呋喃衍生物。HMF 氧化形成FDCA的反應一般認為有兩種可能的路徑，而在不同催化體系中具體按照何種路徑還存在一定爭議。在催化劑的選擇方面，由于FDCA與PTA 有相似的性質，研究者將廣泛應用于生產PTA 的 Co/Mn/Br催化體系引入HMF選擇氧化制備FDCA的反應中，其采用 Co(OAc)2、Mn(OAc)2 和HBr的混合物并引入Zr 組成催化劑，在空氣壓力70bar（1bar=105 Pa）、125℃下反應3h，FDCA的收率最高能達到 60.9%，采用上述方法存在FDCA的收率較低或催化效率不高的問題，目前由HMF合成FDCA的研究主要集中在以氧氣為氧化劑，貴金屬為催化劑的情況，貴金屬主要采用 Au、Pt、Pd 和 Ru，其中以Pt和Au居多。

主要參考資料

[1] Moreau C, Finiels A, Vanoye L. Dehydration of fructose and sucrose into 5-hydroxymethylfurfural in the presence of 1-H-3-methyl imidazolium chloride acting both as solvent and catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 253(1–2):165-169.

[2]Takagaki A, Ohara M, Nishimura S, et al. A one-pot reaction for biorefinery: combination of solid acid and base catalystsfor direct production of 5-hydroxymethylfurfural from saccharides[J]. Cheminform, 2010, 41(10):6276.