7333-07-5 / 噻吩偶姻的制備

背景及概述^[1]

噻吩偶姻是一種重要的精細(xì)化工中間體，其化學(xué)合成的主要方法是使噻吩甲醛在堿和催化劑作用下發(fā)生安息香縮合反應(yīng)，生成噻吩偶姻。這類反應(yīng)使用的催化劑主要是氰化鉀和噻唑鹽。文獻(xiàn)采用氰化鉀作催化劑，產(chǎn)率達(dá)到30～32%，但隨后的研究表明無法重現(xiàn)此產(chǎn)率，且此法的主要缺點(diǎn)是使用劇毒的氰化鉀，危害很大。用噻唑鹽作催化劑，反應(yīng)產(chǎn)率可以達(dá)到20%，但催化劑不易獲得，成本高。鑒于噻唑鹽可以通過多種方法制備，選擇容易獲得的維生素B1作為催化劑，利用三乙胺為堿制備噻吩偶姻獲得成功。

制備^[1]

以維生素B1為催化劑，在三乙胺為堿的條件下，催化2-噻吩甲醛發(fā)生安息香縮合反應(yīng)制備噻吩偶姻，產(chǎn)率15%。

1）2-噻吩甲醛的合成

在裝有回流冷凝管、恒壓漏斗和電磁攪拌子的三頸燒瓶中加入新鮮蒸餾的7.3gDMF，用冰水浴冷卻。之后緩慢加入新鮮蒸餾的5.5gPOCl3，加完后移走冰水浴，繼續(xù)攪拌15min。繼續(xù)用冰水浴冷卻，隨之緩慢加入新鮮蒸餾的8.4g噻吩。加完后，移走冰水浴，改用油浴加熱回流1h。冷卻至室溫后，在冰水浴冷卻下，加入適量冰水，用30%的NaOH溶液中和，水相用氯仿萃取。收集有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，并收集97～100℃/27mmHg餾分，得到乳黃色油狀液體6.7g，產(chǎn)率為62%。

2）噻吩偶姻的制備

稱取1.75g維生素B1溶于5mL蒸餾水中，另取10mL2-噻吩甲醛及10mL95%乙醇，一并置于帶回流冷凝管的三頸燒瓶中，冰水浴冷卻。滴加5mL三乙胺，溶液變黑。加完后，移走冰水浴，改用油浴緩慢加熱，回流2h。冷卻到室溫，用10%鹽酸中和至溶液變?yōu)榧t色，補(bǔ)加15mL蒸餾水，置于冰箱中冷凍過夜。傾出液體，固體用冷乙醇洗滌，經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到微黃色晶體1.2g，產(chǎn)率15%。

主要參考資料

[1] 維生素B1催化制備2-噻吩偶姻的研究