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一氯甲烷分子式為CH3Cl。又稱甲基氯,為無色易液化的氣體。有乙醚的氣味和甜味。液體比重0.92,沸點-23.76℃,空氣比重1.785。微溶于水,易溶于氯仿、乙醚、乙醇、丙酮等。高溫時水解為甲醇和鹽酸,加熱或遇火生成光氣。主要用作溶劑、甲基化劑、氯化劑等。小鼠吸入6hrLC50為6.6g/m3。職業中毒主要由于吸入蒸氣所致,表現為頭痛、眩暈、惡心、嘔吐、視力模糊、步態蹣跚、精神紊亂等。嚴重者可出現譫妄、抽搐、昏迷。呼出氣中有酮體味。慢性中毒表現為困倦、嗜睡、頭痛、感覺異常,情緒不穩定,易激動等,較重者可有步態蹣跚、視力障礙及震顫等。防治:做好管道、設備的密閉。檢修時戴防毒面具。目前國內一氯甲烷主要生產方法有2種:①液相催化法。該法是將氣態甲醇和氯化氫混合進入裝有液體催化劑的反應釜進行液相反應。采用此法的代表公司是法國阿托化學、美國道化學公司。②氣相氫氯化法。氣體甲醇與氯化氫在裝有催化劑的固定床反應器內進行反應,反應為放熱反應,反應熱由熱媒移出。采用此法代表公司是美國施多福公司、日本德山曹達、三井東壓等。
一氯甲烷主要用于生產甲基氯硅烷,全世界有50%~90%的一氯甲烷用于有機硅生產。此外還用于甲基纖維素、四甲基鉛、除草劑、丁基橡膠、季胺化合物等的生產。還可用作致冷劑、發泡劑,以及橡膠、樹脂、有機化合物的溶劑。醫藥上用作局部麻醉劑。其應用舉例如下:
1)一氯甲烷熱氯化制備甲烷氯化物。原料一氯甲烷、稀釋氣與氯氣經混合后進入反應器,在380-440℃左右的高溫下反應,反應出來的高溫氣體經激冷、冷凝、分離,分離出氯化氫和粗氯化液,氯化氫循環去生產氯甲烷,收集到的粗氯化液送往蒸餾工段進行精制。采用本發明制備方法后,流程比傳統工藝大大縮短,生產能力提高,單位能率高同時原料氯氣的利用率提高,使得整個裝置投資省,消耗低。該工藝不采用傳統工藝的水、堿洗,無三廢產生。
2)制備2,3,3,3-四氟丙烯,以二氟一氯甲烷(R22)和一氯甲烷(甲基氯)為原料,在N2氣體存在下、于600~1000℃高溫條件下熱裂解反應制得2,3,3,3-四氟丙烯;其中,所述的二氟一氯甲烷與一氯甲烷體積比為1~3∶1,反應物停留時間0.01~0.2s。本發明所用反應原料易得,克服了現有技術中所用原料成本高的缺點,大大降低了生產成本,且工藝反應過程簡單。所制得的2,3,3,3-四氟丙烯具有零ODP、低GWP的優點,可用作汽車空調制冷劑的替代品。
3)制備三甲基鋁,包括以下步驟:在惰性氣體保護下,向反應釜內加入鎂鋁合金粉末和碳氫化合物溶劑,開啟攪拌5-15分鐘;再向攪拌的反應釜中加入誘發劑1,2-二碘乙烷;在劇烈攪拌下逐步加入一氯甲烷,加入一氯甲烷的過程中反應溫度控制在120—160℃;保持反應溫度在120-160℃下繼續攪拌2-3小時;在物料溫度控制在110—160℃時,把三甲基鋁接收瓶預冷至-20℃,在真空度-0.05Mpa-—--0.095Mpa條件下蒸餾出三甲基鋁;誘發劑、一氯甲烷和鎂鋁合金粉末中的鋁的摩爾比為1-2:100:20-25;一氯甲烷與溶劑的重量比為1:1.5~2.5。本發明成本低,反應效率高,安全性高,不易引入雜質。
1. 甲醇氣相氫氯化法
生產氯甲烷工藝甲烷氯化物裝置副產的氯化氫氣體與新鮮甲醇蒸氣在一定溫度、壓力下混合進入氫氯化反應器,反應器為列管固定床式,管內裝有催化劑,在催化劑作用下,氯化氫和甲醇反應生成一氯甲烷和水。反應熱由管間流動的熱媒導熱油移出。移出反應熱的導熱油與原料系統預熱后再返回到氫氯化反應器循環使用,以維持反應系統溫度。含有一氯甲烷、過量氯化氫、水及少量未反應甲醇和副產物二甲醚反應混合氣體進入激冷塔,激冷液為質量分數21%稀鹽酸,經汽提塔提純后送至界外。激冷槽出來的濕氯甲烷氣體通過酸冷凝器冷凝后進入反應產品分離器。冷凝液靠重力返回到激冷塔,濕氣體經除沫器進入硫酸干燥塔。該塔用于除去氣體中含有的少量水、甲醇和二甲醚。干燥后的一氯甲烷氣體離開硫酸干燥塔進入一氯甲烷壓縮機壓縮到0.95MPa后經氯甲烷冷凝器冷凝,貯存在氯甲烷貯槽。硫酸干燥塔底部流出的質量分數為88%的稀硫酸在液位控制下,經泵送至界區外稀硫酸貯槽貯存。流程簡圖如圖所示。
2)甲醇液相催化法
生產氯甲烷工藝原料甲醇氣體與氯化氫氣體混合后進入含有液相催化劑的反應釜,在一定溫度、壓力下進行反應。反應器出來的氣體經回流冷凝器,凝液回到反應釜,反應溫度由回流冷卻器凝液量控制。經過回流冷凝器的氣相進一步冷卻后進入HCl吸收器。在HCl吸收器中濕一氯甲烷氣體與來自水洗塔的稀酸相遇,再進一步吸收未被冷凝的氯化氫。吸收后的氣體進入水洗塔、堿洗塔去掉濕一氯甲烷氣體中的殘余氯化氫后進入硫酸干燥系統。自堿洗塔出來的氣體依次進入一級硫酸干燥塔、二級硫酸干燥塔、三級硫酸干燥塔,經三級硫酸干燥除去氣體中含有的微量水分、甲醇和副產物二甲醚。廢酸經分層器靜置后泵送至稀硫酸貯槽貯存。
[1] 衛生學大辭典
[2] 一氯甲烷生產工藝的選擇及應用
[3] 甲烷氯化物生產技術進展
[4] CN200510038990.9一氯甲烷熱氯化制備甲烷氯化物方法
[5] CN201210120538.7一種2,3,3,3-四氟丙烯的制備方法
[6] CN201710074514.5一種三甲基鋁的制備方