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7440-69-9/鉍的主要應用和制備

背景及概述[1]

鉍是元素符號Bi,原子序數83,原子量208.98,外圍電排布6s26p3,,位于第六周期第ⅤA族,共價半徑152pm,離子半徑Bi3+120pm,Bi5+74pm,第一電離能703.3kJ/mol,電負性1.9。銀白色或微紅色有金屬光澤的晶體,熔點271.4℃,沸點1560±5℃,蒸氣分子中單原子分子和雙原子分子處于平衡狀態。主要氧化數-3、+1、+3、+5。質脆而硬,凝固時體積膨脹,膨脹率為3.3%。密度9.747g/cm3。常溫下在干燥空氣中穩定,在潮溫空氣中可被氧化。紅熱時燃燒呈藍色火焰,生成黃色氧化物Bi2O3。常溫下不跟水反應,紅熱時能被水蒸氣緩慢氧化。鉍粉可在氯氣中自燃,加熱時跟溴、碘、硫、硒直接化合生成三價化合物。不溶于稀鹽酸和稀硫酸,溶于硝酸和濃硫酸生成三價鉍鹽。1753年英吉甫魯匠瓦發現了鉍。自然界中有游離態和化合態兩種形式。主要礦物有輝鉍礦、鉍華等。在地殼中的豐度為2.0×10-5%。主要用于制低熔點合金(熔點在45℃以上100℃以下),在消防和電氣工業上用作自動滅火裝置和保險絲及焊錫。還用于制活字合金、醫藥等。由煅燒輝鉍礦得三氧化二鉍,再與碳共熱還原得到鉍。

應用[2]

鉍的主要用途:(1)為防火設備、金屬接點、導熱介質用低熔(易熔)合金的組分。(2)用于制備治療胃病和梅毒的藥物。(3)用于電設備(熱電合金和永久磁體)。(4)用作催化劑,特別用在丙烯腈制備中。(5)高溫陶瓷和顏料等方面。

制備[3]

1. FeCl3浸出-鐵粉置換法

該方法可分為三氯化鐵、鹽酸浸出,鐵粉置換,海綿鉍熔煉3個主要步驟,工藝流程見圖。

鉍的主要應用和制備

1)三氯化鐵+鹽酸浸出。用三氯化鐵與鹽酸的混合液浸出硫化鉍礦,礦石中的Bi2S3為FeCl3所溶解生成可溶性三氯化鉍:

鉍的主要應用和制備

同時,礦石中夾雜的少量天然鉍也被溶解:Bi+3FeCl3BiCl3+3FeCl2,礦石中的氧化鉍則為鹽酸所溶解:Bi2O3+6HCl2BiCl3+3H2O。浸出劑中加入鹽酸有助于防止BiCl3水解為不溶性的BiOCl沉淀。

2)鐵粉置換。礦石中的鉍經浸出后都轉入到溶液中,加鐵粉可置換出海綿鉍:

2BiCl3+3Fe2Bi+3FeCl2。

3)海綿鉍的精煉。置換出的海綿鉍需加熱熔化鑄成鉍錠,但直接熔化會發生嚴重的氧化反應,因此工業上是在熔融的氫氧化鈉(熔點318.4℃,密度2.13g/cm3)中進行熔化,這樣既可防止鉍的氧化,而且熔融的液鉍(熔點27l℃,同溫液體密度為10.064g/cm3)也易于聚集,同時鉍的氧化物及其中某些雜質也能被NaOH吸收。下層聚集的液鉍經流鑄形成一定大小的鉍錠,其中仍含有一些雜質,屬于粗鉍,須進一步精煉。此法工藝比較成熟,鉍的浸出率高(94%~94.5%),環境污染小。其缺點是材料消耗高,每噸海綿鉍消耗鹽酸1.5~1.8t,氯氣0.4~0.5t,鐵粉0.5~0.6t。由于采用鐵粉置換和氯氣再生技術,鐵和氯離子在溶液中的積累不容忽視,廢液排放量大,浸出液中離子濃度較高,溶液粘度較大,渣的過濾和洗滌較為困難。

2. FeCl3浸出-隔膜電極法

用隔膜電極法取代鐵粉置換法,適當控制電位,鉍在陰極被還原:

鉍的主要應用和制備

鐵在陽極發生氧化:

鉍的主要應用和制備

該方法的關鍵是電極電位的控制和溶液透過隔膜的速度控制。在陰極區,溶液中的主要陽離子是Bi3+、Fe2+和H+,在陽極區,溶液中的主要陽離子是Bi3+、Fe3+和H+。為使陽極區的三價鐵離子不致在陰極放電而降低電流效率,采用適當隔膜材料把陰、陽兩極分開,陰極區液面高于陽極區液面。控制電解液的滲透速度,使與二價鐵的氧化速度相當。

3. FeCl3-水解沉鉍法

利用氯化鉍易水解的特性,在弱酸性溶液中水解氯化鉍,使生成氯氧化鉍,制取氯氧鉍精礦。為使水解完全,溶液pH值一般控制在1~2之間。溶液需稀釋數倍,造成水和試劑耗量大、鉍回收率低、廢水排放量大。柿竹園選廠曾采用此法生產氯氧鉍精礦,每噸精礦消耗工業鹽酸800kg,鉍的回收率僅為60%。

4. 氯氣選擇性浸出法

控制溶液電位,用氯氣選擇性浸出硫化鉍礦,同時抑制雜質的浸出:

鉍的主要應用和制備

此法消除了大量鐵離子在流程中的循環和積累問題,提高了產品質量,渣的過濾、洗滌性能也得以改善,鉍的浸出率較高,但氯氣的消耗量大,部分單質硫會進一步氧化為硫酸根,氯氣的污染和腐蝕較為嚴重,設備材質和密封要求較高。與三氯化鐵浸出法相比沒有明顯的優越性。

5. 鹽酸-亞硝酸浸出法

該法已進行半工業試驗,處理的是難選含鉍輝鉍礦。基本化學反應為:

鉍的主要應用和制備

該法消耗試劑種類多且量大,除鹽酸和氯化鈉外,還需硝酸納、煤油和雙氧水等。

6. 氯化-水解法

研究結果表明,采用高濃度氯離子溶液,在90~105℃下,二段循環浸出

硫化鉍礦,鉍浸出率超過94%,工藝流程如圖2所示。氯化-水解法浸出硫化鉍礦,解決了大量鐵在溶液中的循環和浸出劑的氧化再生問題,而且浸出液中有價金屬的濃度比較高。但浸出時所需溫度較高,元素硫的氧化嚴重,雜質元素如As的

浸出率也較高,因而氧化劑的消耗量大,同時還存在設備腐蝕、廢液排放量大等問題。

7. 礦漿電解法

礦漿電解法是北京礦冶研究總院歷經20余年的研究結果,是一種新的濕法冶金工藝。在一個裝置中同時完成鉍礦石的氧化浸出和鉍的電積還原,將傳統的浸出、固液分離、溶液凈化、電積等過程有機地結合起來,改變了鉍礦浸出時耗氧,而電積時陽極氧化空耗能量的不合理情況,簡化了濕法冶金流程,金屬回收率較高,能耗降低,有利于保護環境。礦漿電解法處理鉍精礦是在中等溫度(50~60℃)下和酸性氯鹽體系中進行。漿化后的鉍精礦加入到礦漿電解槽的陽極區直接電解,鉍精礦在被氧化浸出的同時,金屬鉍在陰極被還原析出,實現了金屬鉍的一步提取。陽極區發生的鉍精礦的浸出反應為:

鉍的主要應用和制備

主要參考資料

[1] 中學教師實用化學辭典

[2] 中國成人教育百科全書·化學·化

[3] 金屬鉍制備方法研究現狀及發展趨勢

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