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七水硫酸鋅(ZnSO 4 ·7H 2 O)是一種重要的無機鋅鹽, 以其良好的水溶性廣泛應用于選礦 、電鍍 、化工、化纖、飼料生產等方面, 國內許多廠家都有生產.在工業生產中, 七水硫酸鋅是濃縮后的硫酸鋅溶液在39 ℃以下的結晶產品.結晶是一道重要的工序 ,也是一個純化的過程,通過結晶可以除去絕大部分的陰離子和部分陽離子雜質 ,粗大的晶體容易脫水 ,因其吸附的雜質少而使產品質量更好.要想獲得晶粒粗大的產品需要延長結晶時間, 現在實際生產中結晶時間長達十幾個小時 ,如果結晶時間不夠則只能得到細顆粒的產品 , 因其比表面積大而吸附較多游離水, 難于在離心機內甩干,造成主品位鋅的含量不夠并且容易結塊 ,成為不合格的產品(國外用戶一般要求主品位 ≥98%,即含鋅量 ≥22.29%).
七水硫酸鋅在工業上一般用作媒染劑 ,木材防腐劑 ,動物膠澄清劑 ,皮革保存劑 ,漂白劑 (造紙 );醫藥上用作催吐劑、收斂劑。另外它還用于人造纖維、電解、電鍍工業 ,以及農藥、鋅鹽(包括立德粉 )等的制造。而本廠生產的高純七水硫酸鋅 ,在電子工業中被用作彩色電視顯象管的生產試劑 (用于 CPT熒光粉再生工序中 ) ,還供國防、科研等方面的特殊需要。生產中 ,我們以工業一水硫酸鋅為原料 ,將其除雜提純 ,可得含量 99. 5%以上的高純七水硫酸鋅。但在溶料、除雜過程中經常出現硫酸鋅板結和管道堵塞現象 ,生產進度受到影響 ,產品質量達不到電子管廠的要求。
依據生產七水硫酸鋅的生產工藝過程，按照所需要的原料類別，七水硫酸鋅生產可以大致分成兩種方法：一種是以菱鋅礦、閃鋅礦等為原料進行生產；一種是利用硫酸鋅的廢液進行生產。對于以含鋅礦石為原料的生產工藝過程，主要用到的方法為直接浸出法和絡合浸出法。
如對于浸出法，基本工藝路線如下：
1. 取礦山的閃鋅礦作為實驗的原料
2. 取 500g 閃鋅礦至于 SX2-8-10 箱式電阻爐中，高溫煅燒使之呈現出暗黃色。
3. 將一定量的暗黃色產品置于四口燒瓶，開動機械攪拌。
4. 加入 30% 的稀硫酸使反應，當反應完全后，將溶液過濾，回收濾液。
5. 利用中和反應，除去濾液中的雜質離子。
6. 調節 p H 使溶液出現藍色沉淀，再次過濾。
7. 蒸發溶液，得到的即為七水硫酸鋅晶體顆粒。
按照此類方法，通過在實驗過程置換出雜質離子，可以得到純度符合工業生產要求的七水硫酸鋅晶體。但是該方法得到得晶體產品，不僅粒度不均一，且顆粒小，容易出現母液包藏現象。因此，該方法得到的產品需要進一步優化。對于將廢液作為生產硫酸鋅產品原料的方法，大部分采取的是濃縮結晶法。按照此種方法，可以得到純度合格的產品。然而，該方法同樣存在產品粒度較小，工藝重復性不穩定等問題。
1.溶解
七水硫酸鋅在 80 ℃時的溶解度約為 67.2 g。稱取一定量的七水硫酸鋅粗品，在 60 ℃下，制備得到 500 mL 飽和溶液。趁熱過濾，除去雜質，得到飽和濾液。
2.濃縮結晶
濾液進行恒溫濃縮結晶。溫度控制在 60 ℃左右，進行少量多次濃縮、結晶處理，直至不再有晶體析出，最后的溶液作為母液循環使用。
3. 干燥
收集產品，進行干燥處理，首先在風機作用下，溫度在50 ℃以下，鼓風干燥 10 min，使晶體表面風干，然后自然冷風干燥，得到顆粒均勻的晶體。產品一次回收率為 43.38 %，母液進行循環使用。
⑴利用菱鋅礦生產七水硫酸鋅的工藝流程見圖1。
⑵工藝流程簡述 :
①焙燒 :把破碎后粒度在 Υ10～ 30 mm 菱鋅礦,經 850 ℃高溫反射爐焙燒 4 h 后 ,使大部分 CO 2 氣體放出 ,出爐冷卻至室溫菱鋅礦呈暗黃色, 再經球磨機磨碎到 100 目制成鋅焙砂 。焙燒過程中的主要化學反應式如下:
②浸出:先往帶有攪拌器的反應釜中加入濃度為20%～ 25%的硫酸溶液(硫酸用量為理論量的 1. 5倍),開動攪拌,再把鋅焙砂緩慢加入反應釜中 ,連續攪拌2 h。由于該反應放出大量的熱,所以浸出過程不需加熱,物料溫度可上升到 80 ～ 90℃, 浸出終點時, 控制pH 為 4. 8 ～ 5. 0。浸出過程中主要的化學反應式如下:
浸出反應中產生的 PbSO 4 、CaSO 4 絕大部分會沉淀 ,進入渣中 。浸出液中加入一定量的絮凝劑進行澄清 ,然后進行過濾 ,所得濾液再進行氧化除鐵。
③氧化除鐵:濾液中含 ZnSO 4 約 320 g /L ,并含有 FeSO 4 、CuSO 4 、CdSO 4 等雜質 。這些雜質可分兩步除去 ,先是氧化除鐵 ,然后再置換除銅、鎘等。由于Zn(OH) 2 的溶液積(1. 80 ×10-14 )與 Fe(OH)2 的溶液積(1. 64×10 - 14 )非常接近, 而 Fe(OH) 3 的溶液積(1. 1×10 - 36 )與 Zn(OH) 2 的溶液積有一定差別,所以 ,要從濾液中除去鐵 ,并避免鋅損失 ,就必須使鐵呈三價鐵離子形式存在。為此 , 濾液中加入過量27%的雙氧水氧化液 ,使 Fe2+→Fe3+ 并進一步生成Fe(OH) 3 沉淀。氧化反應中會產生游離酸, 需往氧化后的濾液中加入適量的鋅焙砂, 將溶液 pH 調至4. 5～ 5,攪拌 30 min 后 ,再加熱近沸, 待 Fe(OH) 3 完全析出后過濾。Fe(OH) 3 并具有一定的絮凝劑吸附作用 ,可吸附溶液中的 Cu(OH) 2 和 Cd(OH) 2 ,使其形成沉淀而除去 。不同 pH 值的氧化液對鐵去除率及鋅的損失率的影響不同,見表 2。
④置換除銅、鎘等:除鐵后的濾液加入鋅粉, 以除去 Cu 2+ 和 Cd 2+ 等雜質 。鋅粉用量為理論計算量的 1. 5 倍 ,鋅粉按下列反應置換出金屬銅和鎘:
Zn +CuSO 4 =Cu+ZnSO 4
Zn +CdSO 4 =Cd +ZnSO 4
由于鋅和鎘的標準電位非常接近 , 相差只有0. 36V , 因此置換過程要加入過量的鋅粉 。
⑤蒸發結晶:硫酸鋅在水中的溶解度隨溫度的降低而減少。因此 ,先蒸發除水, 使其達到飽和溶解度, 然后冷卻至常溫 ,使硫酸鋅從溶液中結晶析出 ,再放入離心機中脫水 ,產品經化驗合格后送去烘干, 即得固體七水硫酸鋅 。母液返回繼續蒸發。
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