75-64-9 / 叔丁胺生產工藝簡介

引言

叔丁胺作為重要的有機合成中間體，主要用于合成橡膠硫化促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NS）和N-叔丁基-2雙苯并噻唑次磺酰胺（TBSI）、藥物、殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、染料等[1]。其中NS和TBSI屬于伯胺類的次磺酰胺類促進劑，在硫化過程中不產生致癌的亞硝胺，又具有一般次磺酰類促進劑的優點，近年來，國內外相繼出臺了限制性法規，禁止使用產生致癌物質的促進劑，因此NS成為橡膠加工過程中使用的主要品種，其生產及需求一直呈上升趨勢。如何獲得廉價的原料叔丁胺，引起國內外的廣泛關注。

叔丁胺除了用于生產橡膠促進劑，還可作為中間體原料用于多種藥物的合成，比如用于生產半合成抗生素類藥物利福平，叔丁胺、甲醛等和利福霉素S鈉鹽反應得到利福平的中間體3-甲?；宥“防Ｃ顾豐。此外，由于叔丁胺分子中既含有相對穩定的叔丁基，又含有伯胺基團，叔丁胺還可用作合成染料、潤滑油添加劑、涂料等的中間體[2]。

叔丁胺的合成路線已有數十種，已工業化及具有工業化前景的生產方法有以下幾種。

1叔丁脲水解法

以尿素、叔丁醇及異丁烯及93%的硫酸溶液為原料，在10~20℃的溫度條件下進行反應，生成叔丁基脲硫酸鹽，然后用燒堿中和得到叔丁脲，再于高溫或者在高沸點溶劑中堿性水解制得叔丁胺[3]。也有文獻報道，采用叔丁脲水解質苛化水解法[4]，以水代替高沸點溶劑作為反應介質，用燒堿苛化水解叔丁脲，可降低生產成本。反應式如下：

（1）由叔丁醇與尿素制叔丁脲再水解

（2）由異丁烯與尿素制叔丁脲再水解

還可采用尿素和甲基叔丁基醚反應制得叔丁基脲，再水解得到叔丁胺。該方法可降低生產成本。反應方程式如下：

其缺點主要是：水解過程需要高溫或高沸點溶劑，存在高沸點溶劑難回收問題;大量強酸、強堿的使用，設備腐蝕和環境污染嚴重；產品質量和收率不高。目前，該法在國外已趨于淘汰。

2異丁烯（IBE）-氫氰酸（HCN）法

由HCN與IBE、水在硫酸催化下加成反應，或由HCN與叔丁醇、水發生取代反應，生成叔丁基甲酰胺，再水解得到相應的胺，此法又稱Ritter反應[5]。反應式為：

IBE與硫酸反應生成硫酸氫叔丁酯，繼而與HCN反應生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔丁胺。該法工藝操作簡單，產品質量較好。缺點主要是使用劇毒氫氰酸，不符合綠色工藝的要求，對環境及生產壓力大，生產成本較高。

3 N-叔丁基甲酰胺水解法

該方法主要是異丁烯與氰化物作用得到叔丁酰胺，然后用NaOH水解可得到叔丁胺和相應的羧酸。德國拜耳公司開發了此工藝，由苯乙腈與異丁烯反應制得N-叔丁基苯乙酰胺，經堿水解制得叔丁胺和苯乙酸鹽，反應溫度為260℃，壓力為5.0MPa：

N-叔丁基苯乙酰胺也可以苯乙腈和叔丁醇為原料，在硫酸催化下反應得到。在堿性條件下，N-叔丁基苯乙酰胺水解，生成叔丁胺和苯乙酸鈉，蒸出叔丁胺，殘液用酸中和分離出苯乙酸。其工藝流程如圖1。該法若能解決苯乙酸的氨化問題，使之循環利用，則可以提高其工業化意義，但目前技術上仍有難度。

圖1 N-叔丁基苯乙酰胺水解工藝流程

4甲基叔丁基醚（MTBE）催化氨化法

MTBE催化氨化合成叔丁胺采用分批式高壓反應釜，在超臨界狀態下進行，以Si/Al或Si/B的5A分子篩為催化劑，反應溫度150~450℃，壓力＞19.3MPa。反應各產物的結果見圖2。

圖2 MTBE催化氨化法反應產物

在相同條件下進行實驗，用異丁烯催化氨化法的單程轉化率僅0.1~2%，而該方法可達40~85%，其中NH3與MTBE摩爾比為1時為40~50%，摩爾比為2時達85%，可見其單程轉化率比較高。同時，熱力學平衡也表明了該法制叔丁胺的有利性。但該方法選擇性低，僅30~40%，副產物有IBE、甲醇以及甲胺等，需要復雜的產物分離操作。

結論

針對叔丁胺傳統生產工藝存在的強酸、強堿對設備腐蝕嚴重，劇毒原料的使用，生產工藝條件苛刻，生產成本高，污染嚴重的缺陷，建議采用叔丁醇氯化再氨化法生產叔丁胺，引用反應精餾技術生產高純度的氯代叔丁烷，將反應和精餾耦合在一個設備中，有效地提高了叔丁醇的轉化率，進而降低了后續精制消耗。以甲醇為溶劑，氯代叔丁烷和氨氣為原料生產叔丁胺，有效地提高了反應速率，大幅度地降低了能耗和設備投資，生產叔丁胺的同時副產氯化銨，解決了環境污染問題。

參考文獻

[1]郭臻,董秀霞,叔丁胺的生產與市場前景[J].江蘇化工,2002,30（1）:51-52.

[2]劉承先,叔丁胺的制備及應用[J].遼寧化工,2000,29（5）:286-288.

[3]Antipanova V E, et al,Manufacture of tert-butylamine[J]. Khimst(Moscow),1998,(12):720-722.

[4]沈淑娥,叔丁胺的生產工藝開發[D].青島:青島科技大學,2014.

[5]韓明明,Ritter反應及產物水解合成叔烷基胺的工藝研究[D].南京:南京理工大學,2009.

[6]Timothy R F, Patrick L M,Catalytic amination of methyl tertiary-butyl ether to tertiary-butylamine over pentasil molecular sieves[J].Applied Catalysis A,1993,106:213-257.