76287-49-5 / 4-正庚基溴苯的應用

背景及概述^[1]

4-正庚基溴苯可用作醫藥合成中間體。如果吸入4-正庚基溴苯，請將患者移到新鮮空氣處；如果皮膚接觸，應脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚，如有不適感，就醫；如果眼晴接觸，應分開眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，并立即就醫；如果食入，立即漱口，禁止催吐，應立即就醫。

制備^[1]

4-正庚基溴苯制備如下：

具體步驟如下：將苯基庚烷（100g，0.57mol）溶解在900mL氯仿中，并加入氯化鐵（1.41g，9mmol）。將混合物冷卻至0℃并通過另外的漏斗滴加溴（32mL，0.62mmol）。將反應保持在黑暗中以防止脂族側鏈的溴化。在室溫下攪拌過夜后，用1NKOH淬滅反應。萃取后，有機相用水洗滌，用MgSO4干燥。粗產物為棕色油狀物，通過硅膠柱色譜純化，用庚烷作為洗脫劑，得到60g純產物4-正庚基溴苯，為淡黃色油狀物，42℃。％讓。1HNMR（CDCl3）δ（ppm）：0.88（t，J=6.9Hz，3H），1.26-1.31（m，8H），1.54-1.59（m，2H），2.54（t，J=7.8Hz，2H），7.04（d，J=8.2Hz，2H），7.38（d，J=8.2Hz，2H）。FD-MS：m/z255（M+）。

應用^[1]

4-正庚基溴苯可用作醫藥合成中間體。如發生如下反應：

步驟1：向2L圓底燒瓶中加入2，6-二羥基蒽醌（80.0g，0.33mol），咪唑（108.8g，1.6mol），叔丁基二甲基甲硅烷基氯（115.5g，0.77mol）和DMF。600毫升。將深紅色混合物加熱至90℃并保持3小時。TLC表明反應完成。將反應冷卻并倒入2L冷水中。濾出深綠色針狀沉淀物并用水和甲醇洗滌。將深綠色晶體溶解在乙醚中，濾出黑色不溶部分。濃縮亮黃色濾液，將粗產物懸浮在沸騰的甲醇中。過濾黃色沉淀，得到85.1g純產物，為黃色絲狀晶體，產率54％。1HNMR（CDCl3）δ（ppm）：0.28（s，12H），1.00（s，18H），7.14（dd，J1=8.5Hz，J2=2.5Hz，2H），7.64（d，J=2.5Hz，2H），8.17（d，J=8.5Hz，2H）。13CNMR（CDCl3）：-4.36，25.53，117.35，125.34，127.57，129.73，135.73，161.26，182.17。熔點131-133℃。FD-MS：m/z468（M+）。

步驟2：將化合物2（37g，0.079mol）溶解在200mL無水THF中并冷卻至-78℃。向該溶液中緩慢加入n-BuLi（2.5M的己烷溶液，94mL，0.24mol）以保持溫度低于-60℃。添加后，將橙黃色溶液在-78℃下攪拌1小時。將4-正庚基溴苯（60.2g，0.24mol）溶解在100mL無水THF中，并滴加到上述冷卻的溶液中。將反應緩慢升溫至室溫并在室溫下攪拌過夜。用HI水溶液（47％水溶液，143mL，0.79mol）淬滅反應，并且還對TBDMS組進行去保護。將深棕色反應加熱至回流10分鐘。在減壓下除去大部分溶劑。然后將反應混合物用二氯甲烷萃取三次。將合并的有機相用飽和焦亞硫酸鈉溶液，水和鹽水洗滌，并用MgSO4干燥。得到粗產物，為棕色粘性油狀物，通過硅膠柱色譜純化，用10/90乙醚/己烷作為洗脫液。

得到純產物，為22.4g淡黃棕色固體，產率51％。1HNMR（CDCl3）δ（ppm）：0.91（t，J=7.0Hz，6H），1.26-1.43（m，8H），1.71-1.81（m，2H），2.73（t，J=7.8Hz，2H），5.21（s，br，2H，OH），6.89（d，J=2.3Hz，2H），6.96（dd，J1=9.5Hz，J2=2.5Hz，2H），7.32（d，J=8.6Hz，4H，苯基），7.35（d，J=8.6Hz，4H，苯基），7.57（d，J=9.4Hz，2H）。13CNMR（CDCl3）：14.16，22.72，29.26，29.52，3160，31.86，35.90，106.84，118.58，127.07，128.46，128.98，129.64，131.04，134.94，136.30，142.10，151.69。熔點162-164℃。FD-MS：m/z558（M+）。

主要參考資料

[1] EP1289029 Electroluminescent devices having diarylanthracene ladder polymers in emissive layers