7632-00-0 / 常用試劑——亞硝酸鈉

【英文名稱】Sodium Nitrite

【分子式】NaNO2

【分子量】69.00

【CA登錄號】[7632-00-0]

【結構式】NaNO2

【物理性質】mp 271 oC；d 2.17 g/cm³。極易溶于水(0.815 g/mL, 15 oC)；溶于DMSO、DMF,微溶于Et2O、MeOH、EtOH。

【注意事項】白色晶體，易吸水，應保存于干燥密封的容器中，在空氣中亞硝酸鹽很容易被氧氣氧化。NaNO2溶液很不穩定，不能長時間保存。NaNO2遇酸會形成弱酸，并產生棕色氣體N2O3。亞硝酸鈉有毒，不能用口嘗。

NaNO2 遇到不同的無機酸或羧酸會產生HNO2，在大多數的有機合成中，NaNO2 都是以不穩定的HNO2形式參與反應的，而涉及到HNO2 的反應通常很復雜，因為在溶液中還存在N2O3、ON+等。包括NOX、RNH2在內的一系列化合物都能發生重氮化和亞硝基化反應。

與氨及相關物質的反應

通常情況下，NaNO2的HCl 溶液與氨反應能很快進行，而且多數下能定量反應。對伯胺而言，反應產生重氮離子中間體，然后消除一分子的N2形成碳正離子，再進一步與親電試劑反應(式1)。

而當分子中存在多個親核官能團時，所形成的重氮基團則可能繼續反應 (式2)[4]，在NaNO2作用下，伯胺首先形成重氮鹽，然后與仲胺發生關環反應。

C-亞硝化反應

烷烴的中心碳一般不發生亞硝化反應，除非連有酰基、芳酰基、羰基、羧基、硝基、氰基、亞氨基或苯基等吸電子基團。一般的產物是亞硝胺或肟，硝基的鄰位碳在NaNO2作用下生成肟 (式3)[5]。式4則是碳原子部位發生亞硝化，產物為亞硝胺[6]。

用NaNO2的HCl溶液對酚進行亞硝化會得到相應的亞硝基化合物。例如，苯酚一般生成4-亞硝基苯酚，同時會有少量2-取代的異構體(約10%)，而2-萘酚則會生成1-亞硝基-2-萘酚。如果用NaNO2與NaOH先作用后再加入乙酸，則可以在芳香環上直接引入亞硝基 (式5)[7]。

N-亞硝化NaNO2 除了可使碳原子發生亞硝化，也可使氮原子發生亞硝化，在加熱條件下，產物可脫去一分子氮氣而轉化為酯類化合物 (式6)[8]。

氧化反應

在催化劑等的作用下，NaNO2可將伯醇、仲醇等化合物氧化為相應的醛、酮(式7)[9]。

除了可以發生氧化反應以外，NaNO2同樣可以參與還原反應，如亞硝酸根能夠轉化為硝酸根，進而實現對某些化合物的還原[10]。

參考文獻

1. Nielsen, M. A.; Nielsen, M. K.; Pittelkow, T. Org. Proc. Res.Dev., 2004, 8, 1059.

2. Siegrist, U.; Rapold, T.; Blaser, H.-U. Org. Proc. Res. Dev.,2003, 7, 429.

3. Jones, T. V.; Blatchly, R. A.; Tew, G. N. Org. Lett., 2003, 5,3297.

4. Seela, F.; Lindner, M.; Glacüon, V.; Lin, W. J. Org. Chem.,2004, 69, 4695.

5. Matt, C.; Wagner, A.; Mioskowski, C. J. Org. Chem., 1997,62, 234.

6. Hall, M. J.; McDonnell, S. O.; Killoran, J.; O’Shea, D. F. J.Org. Chem., 2005, 70, 5571.

7. Taddei, D.; Slawin, A. M.; Woollins, J. D. Eur. J. Org. Chem.,2005, 5, 939.