766-96-1/(4-溴苯基)乙炔的制備和應(yīng)用

背景及概述^[1]

(4-溴苯基)乙炔屬于一種芳基末端炔，(4-溴苯基)乙炔是重要的有機合成中間體，通過芳基末端炔得到的聚芳炔、聚芳基二炔和芳炔類共軛大分子不僅在藥物、農(nóng)藥等方面有著重要的應(yīng)用，而且在新型有機功能材料及分子電子器件，如有機發(fā)光二極管、液晶材料、非線性光學(xué)材料、氣體分離膜、分子導(dǎo)線、分子開關(guān)、分子計算機等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用前景。

制備^[1]

氮氣保護下，向Schlenk反應(yīng)瓶中依次加入三乙胺25mL，4-溴碘苯1.415g(5.0mmol)，2-甲基-3-丁炔基-2-醇420mg(5.0mmol)，以及雙(三苯基膦)二氯化鈀(Pd(PPh₃)₂Cl₂)70mg(0.1mmol)，三苯基膦(PPh₃)105mg(0.4mmol)，碘化亞銅(CuI)38mg(0.2mmol)，35℃反應(yīng)至薄層色譜監(jiān)測原料對溴碘苯斑點消失為終點。反應(yīng)液減壓蒸干溶劑，CH₂Cl₂溶解，依次用5%稀鹽酸、飽和NaCl溶液洗滌，無水MgSO₄干燥，過濾。濾液減壓蒸干溶劑后，粗產(chǎn)物以柱色譜提純(洗脫液：石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)，得4-(4-溴苯基)-2-甲基-3-丁炔基-2-醇白色固體1.052g(4.4mmol)，產(chǎn)率90%。¹HNMR(CDCl₃)δ7.42(d,J=8.1Hz,2H),7.26(d,J=8.4Hz,2H),2.03(s,1H),1.61(s,6H)；¹³CNMR(CDCl₃)δ31.40,65.62,81.16,94.97,121.74,122.49,131.52,133.09。

氮氣保護下，向Schlenk反應(yīng)瓶中加入甲苯30mL，4-(4-溴苯基)-2-甲基-3-丁炔基-2-醇478mg(2.0mmol)，NaOH480mg(12mmol)及二乙二醇單乙基醚8.6mL，75℃反應(yīng)至薄層色譜監(jiān)測原料斑點消失為終點。冷卻至室溫，依次用5%稀鹽酸、飽和NaCl溶液洗滌，無水MgSO₄干燥，過濾。濾液減壓蒸干溶劑后，粗產(chǎn)物以柱色譜提純(洗脫液石油醚)，得白色固體319mg(1.76mmol)。NMR譜圖證明產(chǎn)物為(4-溴苯基)乙炔，¹HNMR(CDCl₃)δ7.46(d,J=8.4Hz,2H),7.36(d,J=8.4Hz,2H),3.13(s,1H);¹³CNMR(CDCl₃)δ78.33,82.60,121.06,123.25,131.61,133.56；產(chǎn)率80%。

應(yīng)用^[2]

CN201310134964.0公開了一種炔烴轉(zhuǎn)化生成醇的方法，在氬氣保護下，將苯乙炔、對甲基苯乙炔、(4-溴苯基)乙炔、間氯苯乙炔或二苯乙炔與甲酸在氯化(五甲基環(huán)戊二烯)-(5-甲氧基-2-{1-[(4-甲氧基苯基)亞胺銥或[N-[(1R,2R)-2-(氨基-)-1,2-二苯乙基]-4-甲基苯磺酰胺-N]氯(五甲基環(huán)戊二烯)-釕催化下反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH值至3~4或中性，制備成非手性醇和手性醇。本發(fā)明操作簡單，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境污染小，產(chǎn)物收率高，生產(chǎn)成本低，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

參考文獻

[1] [中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)] CN201410381109.4 一種芳基末端炔的制備方法

[2] CN201310134964.0炔烴轉(zhuǎn)化生成醇的方法