7664-39-3 / 氫氟酸（HF）蝕刻玻璃化學(xué)原理，以及腐蝕玻璃速率和表面狀況分析

本文摘選和匯總相關(guān)氫氟酸（HF）腐蝕玻璃的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果，以K9 （硼硅酸鹽玻璃borosilicate glass）玻璃基板被HF腐蝕實(shí)驗(yàn)為例，探討HF腐蝕玻璃的原理、玻璃表面質(zhì)量和蝕刻速率的情況。雖和實(shí)際面板基板蝕刻減薄工藝直接相關(guān)，但從共同的化學(xué)作用原理角度出發(fā)，希望能給在蝕刻減薄，甚至蝕刻預(yù)處理的過程中有一定參考和借鑒。

氫氟酸（HF）腐蝕玻璃實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與機(jī)理

玻璃能被氫氟酸腐蝕，大家通常認(rèn)知其反應(yīng)過程是氫氟酸與二氧化硅或硅酸鹽反應(yīng)生成氣態(tài)物質(zhì)四氟化硅( SiF4 ) ，有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式為: (1) SiO2+4HF=SiF4+2H2O (2) CasiO3+6HF=CaF2+SiF4+3H2O

有相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究氫氟酸腐蝕玻璃后，產(chǎn)生蝕刻后溶液的渾濁并出現(xiàn)絮狀沉淀和白霧的現(xiàn)象，其中絮狀沉淀是SiF4 水解產(chǎn)生的原硅酸( H4SiO4 ) ，而白霧為 HF 溶于水蒸氣而產(chǎn)生的酸霧。該實(shí)驗(yàn)分析認(rèn)為氫氟酸與玻璃反應(yīng)的主要依據(jù)是：

無機(jī)物水解受影響的主要三個(gè)因素：

（1）離子( 原子) 半徑大小及所帶電荷數(shù)的多少；

（2）離子( 原子) 電子層結(jié)構(gòu)；

（3）離子( 原子) 的空軌道；

對(duì)于 SiF4 來說， 雖然 Si- F 鍵能( 565kJ/mol) 比 C- F 鍵的鍵能( 485 kJ/ mol) 大， SiF4 在 1273K 時(shí)也不分解[ 1]，但 SiF4 卻易水解。原因是硅原子半徑較大，既有 3s 和 3p 軌道能形成共價(jià)鍵，又有 3d 空軌道可接受水分子中氯原子的孤對(duì)電子，形成配位鍵，從而削弱了硅與氟的作用力，使 Si-F 鍵發(fā)生斷裂。所以， SiF4 很容易水解而不能存在于水中。有關(guān)反應(yīng)的方程式為 SiF4+4H2O=H4SiO4+4HF

又由于這個(gè)反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫和未水解的 SiF4 配位，形成氟硅酸( H2SiF6 ) ，化學(xué)反應(yīng)方程式為
SiF4+2HF=H2SiF6
所以，氫氟酸腐蝕玻璃的總反應(yīng)式為
2Si)2+6HF+2H2O=H2SiO4+H2SiF6+4H2O

或 2CaSiO3+10HF+4H2O=2CaF2+H4SiO4+H2SiF6+6H2O

所以，白色絮狀沉淀為原硅酸(H4SiO4 ) ，產(chǎn)生的白霧是未參加反應(yīng)的氟化氫與水形成的酸霧。

白霧不是SiF4 氣體

有人認(rèn)為，氟化氫氣體與玻璃作用有 SiF4氣體放出，這一結(jié)論顯然不符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因?yàn)椋稍锏姆瘹涓静慌c SiO2 或 CaSiO3 作用，這早已被前人所證實(shí)（參考文獻(xiàn)：[蘇] H.JI.格林卡。普通化學(xué)[M].北京: 高等教育出版社， 1985。）

水也是氫氟酸腐蝕玻璃的催化劑

通過反應(yīng)方程式( 5) 以及它的分反應(yīng)( 3) 、( 4) 就會(huì)發(fā)現(xiàn)， 反應(yīng)( 5) 前后水的總量并未發(fā)生變化，但如果沒有水的存在時(shí)反應(yīng)( 5) 不能進(jìn)行。根據(jù)催化劑的作用原理，研究認(rèn)為水應(yīng)該是此反應(yīng)進(jìn)行的催化劑，所以氫氟酸腐蝕玻璃反應(yīng)表示為：
2SiO2+6HF=(H2O)=H4SiO4+H2SiF6 或

2CaSiO3+10HF=(H2O)=2CaF2+H4SiO4+H2SiF6+2H2O

氫氟酸（HF）酸腐蝕玻璃速率和表面質(zhì)量分析

針對(duì) K9 （硼硅酸鹽玻璃borosilicate glass）玻璃基板的 HF 酸化學(xué)腐蝕工藝開展研究，標(biāo)定了 40% 和 2% 高低兩種體積分?jǐn)?shù)的HF 酸的腐蝕速率；分析了基板表面形貌隨腐蝕深度的變化規(guī)律；

實(shí)驗(yàn)條件：

兩組樣品分別浸沒于 24°（室溫）體積分?jǐn)?shù)為 40% 和 2% 的 HF 酸腐蝕液中，按預(yù)定的時(shí)間進(jìn)行腐蝕，腐蝕之后立即用去離子水沖洗 5min。

腐蝕速率情況：

在常溫條件下體積分?jǐn)?shù)為 40% 和 2% 的 HF 酸腐蝕深度隨腐蝕時(shí)間變化的曲線分別如圖 2 所示。從圖 2 中可以計(jì)算得出，HF 酸的腐蝕深度與腐蝕時(shí)間基本成正比， 40% 的 HF 酸腐蝕速率約為 1.3 μm /min ， 2% 的 HF 酸腐蝕速率約為 0.3 μm / min。

HF 酸腐蝕后 K9 基板的表面質(zhì)量

化學(xué)腐蝕法能夠有效去除 K9 基板表面及亞表面的缺陷，基板表面的粗糙度會(huì)隨著腐蝕深度的增加而增大，用表面輪廓儀測(cè)試不同腐蝕深度下基板表面的粗糙度，其隨腐蝕深度的變化關(guān)系如圖 3 所示：

當(dāng)腐蝕深度小于 500nm 時(shí)，基板的粗糙度均方根值(RMS )基本維持在 5nm 以內(nèi)，與未腐蝕基板粗糙度相差不大；當(dāng)腐蝕深度繼續(xù)增加時(shí)，基板的粗糙度繼續(xù)增大，基板的表面質(zhì)量持續(xù)惡化，當(dāng)腐蝕深度超過 10 μm 時(shí)，粗糙度在 10nm 以上，此時(shí)的基板已經(jīng)不能滿足正常的光學(xué)應(yīng)用需求。通過光學(xué)顯微鏡對(duì)樣品表面情況進(jìn)行分析，當(dāng)腐蝕深度較淺時(shí)，只有少數(shù)麻點(diǎn)暴露，基板表面情況良好，如圖 4 ( a )所示：

當(dāng)腐蝕深度繼續(xù)增大，大量基板在加工過程中亞表面形成的麻點(diǎn)、劃痕及壓痕等缺陷會(huì)暴露出來，使光學(xué)表面進(jìn)一步遭到破壞，表面情況如圖 4 ( b )所示。因此在深度腐蝕后需要對(duì)深度腐蝕的基板進(jìn)行重新拋光，使基板光學(xué)表面重新滿足使用要求。

超聲環(huán)境對(duì)氫氟酸腐蝕玻璃表面的影響

化學(xué)腐蝕法會(huì)在基板表面殘留化學(xué)反應(yīng)生成氟硅鹽沉淀，研究發(fā)現(xiàn)超聲波能夠有效減少氟硅鹽沉淀在 K9 基板表面的沉積，并且在腐蝕及清洗過程中起到類似攪拌的功能，使腐蝕液與 K9 基板表面接觸更充分，腐蝕更均勻，使腐蝕后基板表面質(zhì)量更好。

綜述：
低體積分?jǐn)?shù)的 HF 酸能夠在有效去除 K9 基板亞表面損傷層和再沉積層缺陷強(qiáng)，同時(shí)而不增大基板表面的粗糙度，而超聲波能夠有效減少對(duì)損傷敏感的氟硅鹽沉淀在基板表面的沉積，溫度對(duì)腐蝕效果也有提升作用，為了進(jìn)一步減少化學(xué)沉淀在基板表面的殘留。