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目前工業(yè)上常用的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類，因其可誘發(fā)致癌，國外已嚴(yán)格控制使用，我國也制定了相關(guān)法規(guī)，將逐步淘汰其在食品包裝材料、醫(yī)藥器具、玩具中的使用。檸檬酸三丁酯（TBC）是一種新型無毒塑料增塑劑，因具有相溶性好、增塑效率高、無毒、不易揮發(fā)、耐酸性強(qiáng)等特點而廣受關(guān)注，成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及環(huán)保法規(guī)的日益完善，開發(fā)生產(chǎn)檸檬酸三丁酯具有極好的的發(fā)展前景。
圖1檸檬酸三丁酯性狀圖
檸檬酸三丁酯通常是由檸檬酸和正丁醇在催化劑作用下酯化而成，傳統(tǒng)的催化劑是濃硫酸［1］，雖然它價格低、催化活性高，但存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、反應(yīng)選擇差、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端。因而尋求可替代濃硫酸的催化劑研究相當(dāng)活躍，發(fā)現(xiàn)了很多催化效果較好的催化劑。下面就這方面的研究進(jìn)行綜合報道。
一水合硫酸氫鈉是強(qiáng)離子型化合物，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，它易溶于水，水溶液呈強(qiáng)酸性，但不溶于有機(jī)酸和醇反應(yīng)體系，可作為酯化反應(yīng)的催化劑。研究表明該催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、收率高、易于分離、合成方法簡便、無腐蝕、無污染等優(yōu)點。陳丹云［2］等用一水合硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)化條件：0.1mol 檸檬酸，醇酸物質(zhì)的量比4.5，催化劑用量3.5g，反應(yīng)時間2 h、收率大于95.6％。鄧斌［3］等用一水合硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁醋的優(yōu)化條件：0.1mol 檸檬酸，醇酸物質(zhì)的量比4.2，催化劑用量1.5g，反應(yīng)時間2.5h，檸檬酸的酯化率達(dá)98.47％。
王建平［4］用一水合硫酸氫鈉催化合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)化條件是：醇酸物質(zhì)的量比6.0～7.0，催化劑用量為酸、催化劑物質(zhì)的量比1∶0.1，反應(yīng)時間1.5h，轉(zhuǎn)化率大于95％，產(chǎn)品純度達(dá)99％。
超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100％硫酸更強(qiáng)的酸。研究表明用它作為酯化反應(yīng)的催化劑具有選擇性好，反應(yīng)速度快，收率高，易分離，操作方便，催化劑穩(wěn)定，能重復(fù)使用，不腐蝕設(shè)備，無污染，是一種具有發(fā)展前途的催化劑。
孫長勇［5］等用固體超強(qiáng)酸SO42－／TiO2 催化合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)化條件：酸醇比為1∶4，反應(yīng)時間為3.5h，催化劑用量為總投入量的1.5％，酯產(chǎn)率達(dá)90％以上。
熊國宜［6］等利用固體超強(qiáng)酸ZrO2／SO42－催化合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)化條件：ZrO2／SO42－用量為0.6％酸醇物質(zhì)的量比1∶3.6，回流分水2h，蒸完后經(jīng)中和，得產(chǎn)品，酯化率96.14％，催化劑重復(fù)使用價值若干次后，其酯化率仍達(dá)96％。
何節(jié)玉［7］等用固體超強(qiáng)酸TiSO4／TiO2 催化合成檸檬酸三丁酯研究表明該催化劑活性高、選擇性好、易分離、反應(yīng)時間短、收率高。其優(yōu)化條件：檸檬酸0.1mol，正丁醇0.39mol，TiSO4 負(fù)載量10％，催化劑用量1.2g，反應(yīng)溫度145℃，反應(yīng)時間2.5h，檸檬酸的酯化率為96.5％，產(chǎn)品收率為99％。
孟憲昌［8］ 等用自制的納米固體超強(qiáng)酸SO42－／Fe2O3（粒徑1～100μm）催化合成檸檬酸三丁酯，考察了該催化劑在TBC 合成中的催化活性，并與SO42-／TiO2?、SO42-／ZrO2、SO42－／Fe2O3進(jìn)行了比較，實驗結(jié)果表明納米固體超強(qiáng)酸SO42－／Fe2O3的催化能力比上述催化劑都強(qiáng)，特別是比非納米SO42-／Fe2O3要強(qiáng)得多。其優(yōu)化條件是檸檬酸∶正丁醇＝0.1∶0.45（物質(zhì)的量比）催化劑用量1.59g，（檸檬酸為0.1mol），反應(yīng)時間為2h，酯化率可達(dá)99.1％且催化劑重復(fù)使用性好，重復(fù)使用4次后酯化率仍達(dá)99.3％。
對甲苯磺酸是一種強(qiáng)有機(jī)酸，用它代替濃硫酸作為酯化反應(yīng)的催化劑對設(shè)備的腐蝕和三廢污染要比硫酸小得多?活性高、選擇性好、價廉易得、用量少、產(chǎn)品色澤好，是一種適合工業(yè)生產(chǎn)的催化劑。
謝文磊［9］等用對甲苯磺酸催化劑合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)化條件：催化劑用量0.7％，酸醇物質(zhì)的量比15.5，100～160℃回流分水3h，產(chǎn)品收率95.5％。
沙耀武［10］等在微波輻射下用對甲苯磺酸催化劑成功合成了檸檬酸三丁酯，其優(yōu)化條件：檸檬酸5.0g，對甲苯磺酸0.3g，正丁醇20mL，微波功率中高，輻射30min，酯化率91.2％，該條件下的反應(yīng)速度是常規(guī)加熱法反應(yīng)速度的6倍。
李繡瑜［11］用氯化鐵催化合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)化條件：醇酸物質(zhì)的量比4∶1，催化劑量4％，反應(yīng)時間2.0～2.5h，轉(zhuǎn)化率大于95％，產(chǎn)品純度達(dá)99％。
為了解決氯化鐵易潮解難保存的問題，訾俊峰［12］等用活性碳固載氯化鐵催化合成檸檬酸三丁酯，其優(yōu)化條件：檸檬酸0.1mol，正丁醇0.5mol，催化劑用量4g，在回流溫度控制反應(yīng)時間2.0h，檸檬酸的酯化率為95.7％。
黃志偉［13］等用四氯化錫催化合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)化條件：醇酸物質(zhì)的量比4∶1，在檸檬酸0.2mol的情況下，催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的2.5％，帶水劑甲苯15mL，反應(yīng)時間80min，反應(yīng)溫度為108～l48℃，酸的轉(zhuǎn)化率大于96.23％。
張復(fù)興［14］ 用固體酸SnCl4·5H2O／C 催化合成檸檬酸三丁酯的優(yōu)化條件：檸檬酸0.1mol；0.45mol 正丁醇，催化劑用量3.0g，回流分水3h，酯化率達(dá)99.2％，該催化劑重復(fù)使用6次，其酯化率仍達(dá)91％以上。
劉桂華［15］等用混合氯化稀土催化合成檸檬酸三丁酯，其優(yōu)化條件：催化劑用量為0.6％，酸醇物質(zhì)的量比為1∶13，反應(yīng)溫度117℃，回流分水2h，轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上。研究表明該催化劑催化活性高，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高，無設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，催化劑可通過抽濾分離，循環(huán)使用。
開發(fā)檸檬酸三丁酯合成新工藝的核心在于尋找一種催化活性高、腐蝕性小、易于分離、重復(fù)使用性好、成本低的催化劑。從上面介紹用各種不同催化劑催化合成檸檬酸三丁酯的方法來看，不少催化劑價廉易得，對環(huán)境污染小，反應(yīng)選擇高，重復(fù)使用性也好。只要經(jīng)過深入進(jìn)行試驗與篩選，一定會找到有實用價值的生產(chǎn)工藝，促進(jìn)檸檬酸三丁酯合成事業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。
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