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檸檬酸三丁酯是一種無毒、綠色環保型的增塑劑,是替代目前廣泛使用的有毒增塑劑的新一代環保型增塑劑之一。概述了檸檬酸三丁酯的主要性質及主要合成方法,對可用于制備檸檬酸三丁酯的固體酸催化劑進行了分類,總結了其在酯化反應中的應用。分析認為,有機固體酸催化劑是制備檸檬酸三丁酯的合適催化劑。
檸檬酸三丁酯(tributyl citrate,TBC)作為新一代環保型增塑劑之一,已被世界各國所矚目。美國食品和藥品管理局(FDA)已批準將其用于醫療器具、食品包裝材料、兒童玩具和個人衛生用品等方面。TBC是一種生物可降解增塑劑,具有相容性好,揮發性小,增塑效率高等優點。另外,還具有優良的耐寒性、耐光性、耐水性和抗霉性。
TBC應用十分廣泛,在食品、藥物及儀器包裝方面,由于TBC具有同聚氯乙烯(PVC)相容性好和增塑效率高的優點,采用TBC增塑的PVC薄膜具有很好的透氣性和透水性,可使肉類保鮮,延長蔬菜保鮮期;在醫藥行業,將TBC作為載體加入到藥物中,可使藥劑外表面彈性強,不易破碎,而且它的存在可使藥物在一定時間內按照一定的速率在體內緩慢釋放,保持藥物在血液中的有效濃度,達到有效治療的目的;在生物降解方面,在降解高分子材料中加入適當的TBC可使聚合物由剛性鏈變為柔性鏈,并且賦予其可加工性。
另外,TBC還可作為生產另一種環保增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的原料。TBC和鄰苯二甲酸二辛酯的合成都是由酸和醇在催化劑的作用下發生酯化反應而得到,傳統的酯化反應一般都采用濃硫酸作為催化劑,其可與反應物充分接觸,且催化活性高,成本也較低廉;但濃硫酸做催化劑存在很多缺點,如從產物中分離困難,副反應多,腐蝕設備和環境污染等。為此,研究開發新型的環境友好型催化劑成為人們關注的焦點。
與液體酸催化劑相比,固體酸催化劑有其突出的優點:(1)反應后易與產物分離;(2)易再生,重復利用性好;(3)易實現連續化生產;(4)對設備無腐蝕;(5)易于儲存和處理;(6)綠色無污染。基于以上優點,人們不斷開發出新的固體酸催化劑和催化工藝以滿足實驗室和工業的需求,固體酸催化劑也得到了廣泛的應用。
與此同時,固體酸催化劑也存在一些不足之處:(1)固體酸的催化活性不及硫酸等液體酸催化劑;(2)固體酸的熱穩定性較差,反應過程中易失活,使得催化壽命減短;(3)對于某些特定反應,固體酸因其酸強度不一而無法滿足需求;(4)價格較高。例如,在強酸性陽離子交換樹脂的使用過程中就遇到了上述的問題,一方面其催化活性不夠高;
另一方面是其耐熱穩定性,使用溫度限制在120℃以下,高于此溫度時催化劑容易塌陷,并且易失去起催化作用的磺酸集團,從而造成催化劑失活。這些不足使得固體酸催化劑在應用上受到了限制。為了充分利用固體酸無可比擬的優勢,就要研制新方法、新路線,克服固體酸的缺點和不足,對其進行改進,以擴大其工業應用。
TBC作為一種新型“綠色”的環保增塑劑,具有相容性好,增塑效率高、揮發性小、耐寒、耐光、耐水等優良特性,將其加入到聚氯乙烯(PVC)中后,增塑效果與鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)等增塑劑相當?;跓o毒、抗霉的特點,TBC已被推薦用于醫療衛生制品和食品包裝塑料制品中。國外對于TBC生產已有30多年的歷史,起初因生產成本高,加上DOP等的出現,使其沒有得到發展。
近年來,由于DOP存在毒性,以及TBC生物降解性優良的特點,TBC生產又得到了恢復和發展,研究報道也更加深入。如美國的Mobay公司、Pettibone公司先后開始對檸檬酸酯類增塑劑產品進行生產,從事檸檬酸酯生產多年的Pifser和morflex公司也在檸檬酸酯類新產品的開發研究方面做出不斷的努力;中國在TBC的研究方面起步較晚,大部分處于實驗室研究階段,工業化研究機構主要有中國石化集團金陵石化公司研究院、湖南衡陽化工研究所及山東齊魯石化公司等。合成研究報道大多針對不同的催化劑而展開。