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77-94-1 / 檸檬酸三丁酯的應用及制備

背景及概述[1-2]

目前工業上常用的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類,因其可誘發致癌,國外已嚴格控制使用,我國也制定了相關法規,將逐步淘汰其在食品包裝材料、醫藥器具、玩具中的使用。檸檬酸三丁酯(TBC)是一種新型無毒塑料增塑劑,因具有相溶性好、增塑效率高、無毒、不易揮發、耐侯性強等特點而廣受關注,成為首選替代鄰苯二甲酸酯類的綠色環保產品。隨著人們環保意識的增強以及環保法規的日益完善,開發生產檸檬酸三丁酯具有極好的的發展前景。

檸檬酸三丁酯的應用及制備

應用[3]

檸檬酸三丁酯(TBC)是一種重要的化工產品,對PVC、PP、纖維素樹脂等都具有增塑作用。TBC具有無毒及抗菌作用,不滋生細菌,還具有阻燃性,所以它在乙烯基樹脂中用量較大。TBC作為硝化纖維溶劑,可改善硝纖維的抗紫外線能力,也是多種香料的優良溶劑;TBC與聚乳酸及其酯類具有生物學相容性、生態學安全、無毒,酯為可降解的熱塑性塑料。

它具有良好的機械性,光透明性,加工性能良好。在醫學上,TBC可作為矯形外科植入手術縫合線、骨釘、藥物包裝及藥品釋放劑,如胰島素聚乳酸雙層緩釋片、慶那霉素聚乳酸圓柱體、促生長激素釋放激素的塊狀植入劑、激素炔諾酮的空心聚乳酸纖維劑等。TBC作為化妝品的添加劑、乳化劑,對受傷的皮膚可起到治療及營養作用,又可阻止紫外線對皮膚角質層的水分揮發,保護皮膚具有滋潤性及生理彈性;作為潤滑油及極壓抗摩劑,聚氧乙烯樹脂的平滑劑;煙絲中加入TBC后可使香煙燃燒時生成的HCN毒氣被TBC吸收,從而減少對吸煙者的毒害,TBC可使煙卷保持韌性而不被折斷。此外,TBC還可作為蛋白質類液體的泡沫去除劑,鞋襪去臭劑,紙張加香助劑以及橡膠工業加工防焦劑等,用途廣泛。

制備[2-3]

1.固體酸催化劑法

固體酸催化劑(尤其是固體超強酸催化劑)用于酯化反應具有選擇性好,反應速度快,收率高,易分離,操作方便,催化劑穩定,能重復使用,不腐蝕設備,無污染等優點,是一種具有很好發展前途的催化劑。以檸檬酸和正丁醇為原料,在稀土超強酸的催化下合成TBC。實驗結果表明:La摻量為0.07mol/L所得催化劑性能最佳,TBC最優催化合成條件為:反應溫度175℃,醇酸摩爾比4.0:1,催化劑用量為檸檬酸質量的2.0%,反應時間180min,酯化率可第1期崔小明.檸檬酸三丁酯合成技術研究新進展13達98.27%。催化劑可循環使用5次而不會明顯降低活性。

采用活性炭負載的固體酸催化劑催化檸檬酸與正丁醇酯化合成TBC。最佳反應條件為:催化劑用量5%(摩爾分數),酸醇摩爾比4.5:1,反應溫度為140℃,反應時間為3.0h,酯化率可達到98%以上。催化劑使用5次仍可保持較高的催化活性,通過噴灑補加NaH.sO可使催化劑復催化活性,實現再生。采用泥漿浸漬法制備了負載型MoO固體超強酸催化劑,并將之用于催化一水合檸檬酸與正丁醇合成TBC。結果表明,以MoO/活性炭為催化劑,催化劑用量8%(w/w),酸醇摩爾比1:4,反應溫度140cC,反應時為3.0h,酯化率可達到99%以上。另外,催化劑可以循環利用5次以上,酯化率仍保持在較高水平。

2.離子液體催化法

離子液體具有蒸汽壓低,熔點低,液程寬,易操作,可溶性好和穩定性高等特點,作為催化劑具有較好的應用前景。以高哌啶為主要原料,采用兩步法制備了對甲苯磺酸叔銨鹽離子液體1一(丙酸基)高哌啶對甲苯磺酸鹽[HMILS]OTs和雙一(1一高哌啶)亞丁基雙對甲苯磺酸鹽HMIBL[OTs],并用于催化檸檬酸和正丁醇的酯化反應。結果表明:在(正丁醇):n(檸檬酸):n(HMIBL[OTs],)=5:1:0.07、反應溫度120℃、反應時間3.5h的條件下,HMIBL[OTs]對檸檬酸的轉化率和檬酸三丁酯的選擇性分別為98.2%和98.6%,合成的離子液體催化劑使用后可以回收,且重復使用8次后催化活性無明顯降低。采用N一甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體為催化劑,進行TBC的合成反應。得到的最佳反應條件為:丁醇與檸檬酸物質的量之比為6:1,甲苯為帶水劑,反應溫度110℃,反應時間7h。在此條件下的檸檬酸酯化率大于97%。催化劑可重復使用10次以上。

主要參考資料

[1] 簡明精細化工大辭典

[2] 檸檬酸三丁酯合成的研究進展

[3] 檸檬酸三丁酯合成技術研究新進展

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