7775-14-6 / 連二亞硫酸鈉的制備

概述

連二亞硫酸鈉俗稱保險粉，又名次硫酸鈉，是一種強還原劑，有二水鹽、無水鹽兩種形態(tài)。二水鹽為微黃色片狀晶體，性質(zhì)極不穩(wěn)定，僅存在于堿性溶液中，加熱至一定溫度便脫水轉(zhuǎn)化成無水鹽；無水鹽為白色結(jié)晶粉末，常溫干燥下穩(wěn)定存在。其分子式為Na₂S₂0₄，由于其中兩個S0₂^一通過S—S特殊成鍵方式得名。是一種白色砂狀結(jié)晶或淡黃色粉末化學(xué)用品，不溶于乙醇，溶于氫氧化鈉溶液，遇水發(fā)生強烈反應(yīng)并燃燒。有毒，具有自燃性、爆炸性、毒害性、水溶液的不穩(wěn)定性。

化學(xué)性質(zhì)

俗稱保險粉的連二亞硫酸鈉并不保險，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，實際上它是一種反應(yīng)活性很高的物質(zhì)，在我國的危險品分類中屬4.2類自燃物品。連二亞硫酸鈉受潮后可分解發(fā)熱并易引起燃燒；加熱到75℃以上會分解、放熱并放出有毒和易燃的二氧化硫；暴露在空氣中能被氧化成亞硫酸氫鈉和硫酸氫鈉；遇到氧化性強的酸類，例如硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸等強酸，就會發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，放出大量的熱和有毒物劇^[1]。

水溶液中連二亞硫酸鈉不穩(wěn)定，除了發(fā)生水解反應(yīng)外，還與水發(fā)生歧化反應(yīng)。從圖1．1硫的不同的氧化態(tài)形式所對應(yīng)的吉布斯自由能^[2]可以看出，連二亞硫酸位于亞硫酸和硫代硫酸連線的上方，易發(fā)生歧化反應(yīng)生成亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等化合物。

制備方法^[3]

1.鋅粉法

鋅粉法是最早應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)連二亞硫酸鈉的方法，其主要制備過程是將99．9％的二氧化硫通入鋅粉的水懸浮液中，于35-45℃進行反應(yīng)，生成連二亞硫酸鋅溶液，然后加入燒堿溶液，在冷卻攪拌條件下于28-35℃下進行復(fù)分解反應(yīng)，生成連二亞硫酸鈉和氫氧化鋅懸浮溶液，經(jīng)過濾，在冷卻攪拌下加入一定量的氯化鈉進行鹽析，反應(yīng)溫度由36℃逐漸降至20℃以下，經(jīng)靜置后加熱至58～60℃脫水，再加乙醇醇洗，經(jīng)干燥，加一定量純堿(Na₂C0₃)后制得連二硫酸鈉成品。具體反應(yīng)原理如下：

Zn+2SO₂一ZnS₂O₄

ZnS₂O₄+NaCO₃一Na₂S₂O₄+ZnCO₃

此方法產(chǎn)品純度高，但生產(chǎn)流程長，投資較大，且生產(chǎn)方法中使用的鋅粉價

格較高，廢液中鋅離子對環(huán)境水源也有較大污染，使其產(chǎn)量受到極大的限制。

2.甲酸鈉法

甲酸鈉法首先于1968年在日本工業(yè)化，隨后各國逐漸采用，繼而逐漸替代了鋅粉法生產(chǎn)連二亞硫酸鈉。此方法較鋅粉法工藝路線短，設(shè)備簡單，成本低，并可作到無“三廢”生產(chǎn)。我國甲酸鈉法生產(chǎn)經(jīng)歷了三個明顯的發(fā)展階段，從最初1980年四川染料廠成功運行了我國第一套甲酸鈉法生產(chǎn)裝置到湖南株洲建成了年產(chǎn)1．5萬噸的我國第二套大型甲酸鈉法保險粉生產(chǎn)線，再到中成化工有限公司建成了第三代生產(chǎn)線，在能耗、物耗、綜合利用方面均優(yōu)于日本三菱瓦斯和德國BASF(巴斯夫)同類裝置，生產(chǎn)能力從最初5000t／a達到100000t／a，生產(chǎn)裝置收率從40％到60％，最后提升至80％，產(chǎn)品質(zhì)量達到國際水平。

這些發(fā)展都是在日本三菱瓦斯初期實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)基礎(chǔ)上，開發(fā)了一系列新工藝技術(shù)實現(xiàn)的，例如用循環(huán)母液和甲醇溶液作流態(tài)化載體，并且在母液中加入了一種能與Na₂S₂O₃反應(yīng)以降低其濃度的有機物等。新的工藝可以提高原料利用率，減少能耗，也可以有效降低釜液中能促進連二亞硫酸鈉分解的亞硫酸鈉濃度，使得產(chǎn)量成倍提高。主要的反應(yīng)方程式如下所示：

HCOONa+NaOH+2SO₂一Na₂S₂O₄+CO₂+H₂O

2HCOONa+Na₂CO₃+4SO₂—2Na₂S₂O₄+H₂O+3CO₂

其主要的技術(shù)特點是1．原料并非按化學(xué)計量比進行投料，而是讓甲酸鈉過量，以維持反應(yīng)體系的pH穩(wěn)定。2．甲醇與水的比例大約為78：22(質(zhì)量比)。3．用中溫真空干燥法干燥保險粉產(chǎn)品。4．從投料到出產(chǎn)品的全過程都必須嚴防空氣和水進入系統(tǒng)。 ，

3.電解法(鈉汞齊法)

此方法之專利是瑞士Krebs Consultant Co．的專利技術(shù)，德國BASF等幾家公司采用此方法生產(chǎn)連二亞硫酸鈉。主要原理是電解食鹽水在陽極溢出氯氣，而在陰極所得鈉與汞形成鈉汞齊，此鈉汞齊在專利設(shè)計的多層碟式反應(yīng)器中與二氧化硫作用生成連二亞硫酸鈉，經(jīng)冷卻使連二亞硫酸鈉結(jié)晶析出利用回旋式過濾機過濾，母液再返回反應(yīng)器中繼續(xù)使用，所得連二亞硫酸鈉液體檢測穩(wěn)定后加鹽析出Na2S2O4·2H2O，加溫脫水干燥后可得產(chǎn)品。

2Na[Hg]+2SO₃^2-+H₂O—4OH^-+S₂O₄^2-+2Na^十+2Hg

電解法將連二亞硫酸鹽的制備與氯生產(chǎn)相結(jié)合，在陽極上生成氯氣，在陰極上生成鈉汞齊，可用于連二亞硫酸鈉的制備。但這種制備方法還是有問題的。雖然目前可利用的離子交換膜具有高的選擇性，但是還不能阻止在電解工藝中氯離子進入陰極循環(huán)，而在許多應(yīng)用領(lǐng)域中需要無氯化物的連二亞硫酸鈉。

由于以上的幾種生產(chǎn)方法對環(huán)境有很多的負面的影響，個別還存在金屬離子污染，可能危害到人類食用水源安全，亟待改進或開發(fā)一些新的制備方法。據(jù)悉，德國BASF公司旗下的采用鈉汞齊法年產(chǎn)4萬噸連二亞硫酸鈉廠已逐漸退出，美國的奧林公司也有類似的情況。國內(nèi)無錫東泰，煙臺金河等幾家保險粉廠由于環(huán)保與經(jīng)濟效益等原因，關(guān)?；蛘咛娲虽\粉法生產(chǎn)線。

國內(nèi)外新開發(fā)或改進的生產(chǎn)方法有很好的環(huán)保性與節(jié)能效果，例如前文所述的第三代甲酸鈉法生產(chǎn)連二亞硫酸鈉技術(shù)，電化學(xué)制備連二亞硫酸鈉、通過在有陽離子交換膜的電解膜電池中電解NaHSO₃來生成連二亞硫酸鈉、用硼氫化鈉水溶液與亞硫酸氫鈉或SO₂生成連二亞硫酸鈉溶液等方法應(yīng)運而生。雖然這些方法也有不能很好控制副產(chǎn)物Na₂S₂O₃、對設(shè)備的腐蝕較為嚴重等缺點，但對于經(jīng)濟效益的提高，減輕生態(tài)環(huán)境污染，尤其是金屬離子的排放減少，效果顯而易見，有廣闊的研究應(yīng)用前景。

主要用途

1.低亞硫酸鈉比一般亞硫酸鹽有更強烈的還原性，在亞硫酸鹽類漂白劑中還原性和漂白性最強。我國規(guī)定可用于蜜餞、葡萄糖、食糖、冰糖、飴糖、糖果、液體葡萄糖、干果、干菜、粉絲、竹筍、蘑菇及蘑菇罐頭，最大使用量0.40g/kg。薯類淀粉殘留量(以SO₂計)≤0.05g/kg。強還原劑，能還原許多金屬鹽成為金屬。分析氮肥、氨水和碳酸氫銨脫硫液。極譜顯影。漂白劑。

2.廣泛用于印染工業(yè)，如棉織物助染劑和絲毛織物的漂白。還用于醫(yī)藥、選礦、銅版印刷。造紙工業(yè)用作漂白劑等。食品級產(chǎn)品用作漂白劑、防腐劑和抗氧化劑。

3.輕工業(yè)用于肥皂、油酯、紙漿的漂白。化學(xué)工業(yè)用于制造雕白粉、硫代硫酸鈉、硫脲、硫代安息香酸、合成染料,也用于銅版印刷及分析試劑等。

4.印染工業(yè)中作還原劑，絲、毛的漂白劑，還用于醫(yī)藥工業(yè)、選礦、硫脲及其硫化物的合成等。

參考文獻

[1]江燕斌，梁一鵬，錢宇等，紙漿漂白過程中連二亞硫酸鈉穩(wěn)定性的研究，造紙科學(xué)與技術(shù)，2001，20(2)：l l～13.

[2]N．N．Greenwood，A．Eamshaw，Chemistry of the Elements，Second Edition，UK：Butterworth—Heinemann，Auguest，1 997 706"-721.

[3]蔣巍. 連二亞硫酸鈉現(xiàn)場制備及分析方法[D]. 天津大學(xué), 2009.