7789-78-8 / 氫化鈣的制備

背景及概述^[1][2]

氫化鈣化學(xué)式CaH₂。分子量42.1。 白色斜方系晶體。熔點816℃(在氫氣流中)，約600℃分解，相對密度1.9。遇水分解，放出氫，生成氫氧化鈣；遇酸分解，放出氫，生成鈣鹽。暴露在潮濕的空氣中會緩慢分解。具有還原性，在500℃以上能還原很多金屬氧化物。在空氣中能燃燒。制法：在100～400℃溫度下，經(jīng)鈣與氫直接反應(yīng)，也可在鈉的存在下，由干燥的氯化鈣與氫反應(yīng)制得。用途：可用作還原劑、干燥劑，還用于制氫和有機合成。

制備^[2]

氫化鈣作為羅姆氫燃料電池的儲氫和供氫材料，具有理論放氫率>9wt％、工作溫 度低于100℃、吸放氫速率快等特點。如果氫化鈣中雜質(zhì)氧、氮的含量高，會降低氫化鈣儲氫率，同時雜質(zhì)氮還會與滴入的水反應(yīng)生成氨氣，導(dǎo)致燃料電池中毒，降低其使用壽命。因此，羅姆氫燃料電池要求采用的氫化鈣純度高，金屬Fe、Ni、Cu等金屬雜質(zhì)含量要低于200ppm，氮含量要求小于100ppm、氧含量小于0.4％。

CN201611235830.8提供了一種低氮高純氫化鈣的制備方法，特征在于，制備過程包括如下步驟：

(a)把裝有塊狀高純鈣的不銹鋼坩堝放入爐內(nèi)；

(b)抽真空至10-3Pa，高純氫氣清洗3次，然后充入高純氫氣至微正壓，并進(jìn)行加熱；

(c)加熱至一定的溫度并恒溫，在氫氣中氫化一段時間，保持氫氣壓為微正壓狀 態(tài)；再次升溫到指定溫度并恒溫氫化，設(shè)置多個恒溫溫度平臺；

(d)氫化完成后，在氫氣氛圍中冷卻至室溫，出爐后，將產(chǎn)物進(jìn)行破碎、篩分，得到低氮高純氫化鈣產(chǎn)品。

本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)本發(fā)明以高純鈣為原料，其雜質(zhì)含量相對較低，能有效的降低氫化鈣中的雜質(zhì) 含量；制備的氫化鈣純度高、粒度細(xì)小，可用于羅姆高能氫燃料電池的儲氫和供氫材料。

(2)本發(fā)明通過控制充氫的速度，有效地避免金屬鈣氫化的劇烈反應(yīng)，防止金屬鈣 的熔化甚至蒸發(fā)，從而使鈣氫化完全。

應(yīng)用^[3-4]

一、氫化鈣還原氯硅烷制備氫硅烷

氫硅烷是一種分子中含有Si-H鍵的硅化合物，屬于重要的功能性單體，用途非常廣泛。現(xiàn)有技術(shù)中，氫硅烷(含氯烷基氫硅烷)的制備方法主要采用還原法，通過來源豐富的氯硅烷或烷氧基硅烷與強還原劑反應(yīng)，將氯硅烷或烷氧基硅烷上的氯或烷氧基全部或部分還原為H，得到硅氫化合物。還原法的原料豐富，制備的氫硅烷種類更多，收率更高，并且通常可保留乙烯基等不飽和基團，適應(yīng)性更廣。

CN201810045524.0提供一種以硼氫化物、硼烷或氫化鋁鋰等催化劑，以 CaH2還原氯硅烷制備有機氫硅烷的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中CaH₂還原氯硅烷的反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)速度慢等問題。本發(fā)明的目的主要是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：本發(fā)明提供了一種氫化鈣還原氯硅烷制備氫硅烷的方法，在醚類溶劑中，在催化 劑的催化下，采用氫化鈣為還原劑，將氯硅烷還原為氫硅烷；催化劑為硼烷、硼氫化物或氫化鋁鋰。

進(jìn)一步地，上述氫化鈣還原氯硅烷制備氫硅烷的方法，包括以下步驟：步驟S1：在無水條件、惰性氣體保護(hù)下，將粉末狀氫化鈣、催化劑和溶劑混合，攪拌均勻，得到氫化鈣和催化劑的混合溶液；步驟S2：在攪拌狀態(tài)下，將氯硅烷滴加至氫化鈣和催化劑的混合溶液中進(jìn)行還原 反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離純化后，得到氫硅烷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果如下：

1)本發(fā)明提供的CaH₂還原氯硅烷制備氫硅烷的方法采用成本較低、安全性較高的 CaH₂作為還原劑，以硼烷、硼氫化物和氫化鋁鋰等為催化劑，以醚類溶劑為反應(yīng)溶劑，緩和了CaH₂還原氯硅烷的反應(yīng)條件、提高了反應(yīng)速度和產(chǎn)率，可實現(xiàn)在常壓、較低反應(yīng)溫度下的高效、快速還原。2)本發(fā)明提供的CaH₂還原氯硅烷制備氫硅烷的方法，對于氯烷基氯硅烷，可以實現(xiàn)氯烷基氯硅烷的選擇性還原，即僅還原硅氯鍵而保留碳氯鍵，制備同時具有氯烷基和硅氫鍵兩種活潑冠能團的氯烷基氫硅烷化合物。

二、用于制備電點火具用超細(xì)金屬鋯粉

CN201810031794.6提供一種電點火具用超細(xì)金屬鋯粉的生產(chǎn)方法，其步驟如下：

步驟一：

將金屬鈣置于真空爐內(nèi)加熱，通入氫氣將金屬鈣進(jìn)行滲氫制得脆性氫化鈣，氫化 鈣料塊再裝入球磨罐中球磨制粉，制得氫化鈣粉做為還原劑。

步驟二：

按照質(zhì)量份數(shù)計將氧化鋯粉1份、氫化鈣粉0.6～1.0份、氧化鈣與氧化鎂粉末混合 物0.1～0.5份混合球磨，混合料在氬氣保護(hù)條件下加熱還原，1000～1150℃恒溫1～3小時，制得還原金屬鋯粉混合體；

步驟三：

將還原金屬鋯粉混合體破碎至小于50mm，逐步加入純水中溶解，然后加入鹽酸中 和混合體中氧化鈣、氧化鎂和殘留金屬鈣形成可溶性氯鹽，使還原金屬鋯粉與其它雜質(zhì)分 離；然后用純水洗滌至pH值中性，進(jìn)行超細(xì)化球磨制粉；球磨后通過500目篩網(wǎng)，然后分盤置于烘干室內(nèi)溫度60～80℃烘干60～80小時，得到超細(xì)金屬鋯粉。

本發(fā)明的有益效果是：在金屬氫化物熱還原法生產(chǎn)過程中，首先采用超細(xì)氧化鋯粉做原料，然后控制還原溫度1000～1150℃范圍，還原產(chǎn)物氧化鈣與還原金屬鋯粉相互團聚，起到表面鈍化作用，增加還原產(chǎn)物出爐操作安全性；關(guān)鍵是添加氧化鈣與氧化鎂粉末混 合物作為抑制劑，抑制還原出的金屬鋯粉高溫?zé)Y(jié)，利于還原金屬鋯粉超細(xì)化制粉生產(chǎn)，實現(xiàn)可重復(fù)性好的超細(xì)金屬鋯粉生產(chǎn)，制得的超細(xì)金屬鋯粉的平均粒度為1.0～3.0μm，活性鋯含量大于80％。

主要參考資料

[1]化合物詞典

[2]CN201611235830.8一種低氮高純氫化鈣的制備方法

[3]CN201810045524.0 一種氫化鈣還原氯硅烷制備氫硅烷的方法

[4]CN201810031794.6 電點火具用超細(xì)金屬鋯粉的生產(chǎn)方法