78-59-1 / 異佛爾酮的合成

背景

異佛爾酮具有較高沸點、低吸濕性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶劑，可溶解硝化纖維素、丙烯酸酯、醇酸樹脂、聚酯和環(huán)氧樹脂等。由于其具有不飽和酮結構，雙鍵可進一步發(fā)生反應生成醇、酸、胺、酯及異氰酸酯等重要產品，在塑料、農藥、醫(yī)藥、涂料等工業(yè)中具有廣泛的用途。

應用^【1】

異佛爾酮是一種良好的溶劑，用在許多油類、樹膠、樹脂、漆、硝基纖維和聚乙烯樹脂的溶劑。它也是某些化學合成的中間體。

用作拒鳥劑，以保護公用工程木桿免遭啄木鳥損壞：在金屬板、線圈涂料中用作干性涂料溶劑；在農藥方面，可做農藥的乳化用溶劑，用以制備除草劑、殺蟲劑等；用作聚氨酯涂料中的重要脂肪族異氰酸酯原料；用于中短油度醇酸漆中，提高漆的干性、硬度、耐油性；在罐頭涂層方面用作其內壁涂層溶劑；用于軟包裝用復合薄膜、鞋用膠黏劑、磁帶黏合劑、油墨等行業(yè)；用于制備二甲酚；可作為制造維生素E的原料。

合成

丙酮縮合制得，在高溫條件及催化劑作用下，可以由三分子丙酮縮合生成一分子異佛爾酮，反應如下，目前該路線已經在國內外實現工業(yè)化生產。

丙酮縮合制異佛爾酮的方法按反應物狀態(tài)分為三種：

①在堿性溶液中加壓液相縮合法；

②固體催化劑多相催化縮合法；

③氣相縮合-液相縮合聯(lián)用法。丙酮液相縮合催化劑及工藝

液相縮合法是在強堿條件下，丙酮縮合、脫水形成異佛爾酮。該方法是目前國內外工業(yè)化生產異佛爾酮的主要方法，其機理如下式，是兩分子丙酮在強堿條件下縮合形成二丙酮醇，二丙酮醇脫水形成異亞丙基丙酮，異亞丙基丙酮再與一分子丙酮縮合脫水生成異佛爾酮。液相縮合法早期采用氧化鈣、乙醇鈉和氨基鈉作催化劑，后大多用堿金屬氫氧化物作催化劑；近期也有少量鎂鋁復合氧化物作催化劑的報道。

液相反應中，丙酮縮合反應是一個多步串聯(lián)平衡反應；堿濃度增加，反應所需的溫度及壓力可以相對降低，然而過高的堿濃度將導致異佛爾酮進一步與丙酮縮合形成高分子量重組分，從而降低異佛爾酮選擇性。

氣相縮合法催化劑及其制備方法

由于氣相反應的連續(xù)性，使其工業(yè)化生產時在原料使用率與生產效率等方面都有很重要的實際意義。氣相法丙酮縮合制異佛爾酮的關鍵在于催化劑的選擇，目前報道的催化劑主要成分為鎂鋁復合氧化物、混合氧化物、分子篩、氧化鈦等。

氣相-液相聯(lián)用法催化劑及工藝

由于丙酮縮合制異佛爾酮是一個多步反應，幾乎每個基元反應都是平衡反應；因此利用化學平衡原理，通過兩步反應，在較低溫度條件下（50～70℃）丙酮氣相縮合形成異亞丙基丙酮，然后在高壓條件下（壓力1.0～2.0MPa，溫度150～180℃）異亞丙基丙酮與丙酮液相縮合制得異佛爾酮，能夠有效提高異佛爾酮的產率。由于第一步反應溫度較低，反應物為氣相，反應產物為液相，目前使用的催化劑主要是堿性陰離子交換樹脂。第二步液相縮合反應使與液相法相比，氣-液聯(lián)用方法中液相反應段反應條件相對溫和，但是增加了反應設備，并且液相反應段具有與液相法相同的缺點，因此氣-液聯(lián)用方法的工業(yè)應用有限。

接觸途徑

一些黏合劑和油墨中含異佛爾酮，在金屬板、線圈的涂料中含異佛爾酮；一些農藥中含有用于做乳化劑的異佛爾酮；使用含異佛爾酮的溶劑時可以接觸到；與異佛爾酮生產、使用、運輸有關的過程中可能接觸到。

環(huán)境影響

釋放到土壤或水中時會通過蒸發(fā)作用及生物降解作用(在水中半衰期為7．5 d)而消除。異佛爾酮可經由土壤滲入到水體，在水中生物體內產生累積：釋放到空氣中，主要與臭氧作用而被消除，其次通過與氫氧自由基反應而消除；異佛爾酮以顆粒物存在時，主要以沉淀形式消除。

毒性^【2】

屬低毒類。人接觸后有煩躁感覺，當蒸氣濃度在141mg／m3以上有眼鼻的刺激。皮膚和眼接觸這種液體也可能發(fā)生刺激作用。由于本品的沸點較高，揮發(fā)量少，在生產實際中還沒有見到嚴重中毒或慢性中毒的報告。

急救^【3】

蒸氣能刺激眼和呼吸系統(tǒng)，液體刺激眼能損害視力并刺激皮膚，產生脫脂效應。應使吸入蒸氣的患者脫離污染區(qū)，安置休息并保持溫暖。眼部受刺激須用水沖洗，嚴重的須就醫(yī)診治。皮膚接觸此物先用水沖洗，再用肥皂洗滌，脫去污染衣物，洗凈后再用。如果進入口內，立即漱口，急送醫(yī)院救治。

產能及應用前景^【4】

贏創(chuàng)工業(yè)集團是全球范圍內唯一一家生產并銷售異佛爾酮全系列產品的公司，2012 年，贏創(chuàng)工業(yè)集團5 萬噸/年異佛爾酮化學品一體化工廠在上?；^(qū)奠基，其年產量3 萬噸/年的異佛爾酮工業(yè)裝置同時開始運行。目前，我國僅寧波千衍新材料科技有限公司為較大規(guī)模的生產廠家，其投資建設的1 萬噸/年異佛爾酮生產裝置已于2011 年投產，并于2012 年4 月在寧波建設6 萬噸/年的異佛爾酮生產裝置。

隨著全球提高資源效率的大趨勢愈來愈明顯，對環(huán)保要求越來越高，對低揮發(fā)性有機物涂料的需求越來越迫切，以及中國將大力發(fā)展清潔能源的需求，使得異佛爾酮及其相關產品全球市場的需求正逐漸增長，其在全球市場的增速已經超過了全球國內生產總值增長，且這種勢頭仍將持續(xù)發(fā)展。

目前，國內異佛爾酮合成技術不成熟，加上其價格較貴，因此一直制約著其生產與使用，隨著國內涂料等行業(yè)檔次升高，國內異佛爾酮市場處于快速發(fā)展階段。另一方面，國內對異佛爾酮進口的依存度較高，因此異佛爾酮催化劑的研發(fā)及工藝條件研究對于解決異佛爾酮產品供應緊張的局面。

參考文獻

[1] 王道、程水源主編，環(huán)境有害化學品實用手冊，中國環(huán)境科學出版社，2007.12，第451頁

[2]《工業(yè)毒理學》編寫組 編，工業(yè)毒理學 下冊，上海人民出版社，1977.08，第600頁

[3]余孟杰，化學危險品安全保管，化學工業(yè)出版社，1983.06，第225頁

[4]樊森， 贏創(chuàng)上海異佛爾酮生產基地投產：完成全球戰(zhàn)略性布局[J].中國涂料，2014.08， 第93頁