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78-69-3 / 四氫芳樟醇在有機合成中的應用

背景及概述[1][2]

四氫芳樟醇學名3,7一二甲基一3一辛醇,具有比芳樟醇更令人愉快的花香香氣,沸點197~198.5℃ 。四氫芳樟醇對氧化作用穩定性比芳樟醇更強,可用于多種日化香精配方中,用量最多可達30%,IFRA沒有限制規定。有關四氫芳樟醇合成的文獻報道不多,國外早期文獻報道了芳醇在還原鎳催化下全加氫工藝,別羅勒烯與氯化氫加成反應、再經水解和Ni催化加氫反應合成四氫芳樟醇工藝。以別羅勒烯為原料合成四氫芳樟醇,設備腐蝕嚴重,工藝難度較大,無工業開發價值。采用脫氫芳樟醇選擇性加氫合成芳樟醇減壓精餾殘液為原料,以鈀炭催化劑進行全加氫反應,將殘液中的脫氫芳樟醇、二氫芳樟醇和芳樟醇轉化為四氫芳樟醇,反應收率>96% 。

結構

四氫芳樟醇在有機合成中的應用

應用[2-3]

四氫芳樟醇對氧化作用穩定性比芳樟醇更強,可用于多種日化香精配方中,也可作為醫藥合成中間體,其應用舉例如下:

1. 合成阿瑞匹坦中間體2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮

(R)-2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮是合成阿瑞匹坦的重要中間體,通過結晶誘導手性構型轉化合成(R)-2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮,其中采用醚與四氫芳樟醇體系。具體步驟為:將2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮溶解后,降溫至-5-0℃,然后 加入四氫芳樟醇鉀的四氫芳樟醇和醚的溶液,反應2h,然后加入石油醚促進析晶,再加入25ml 鹽酸中和后,最后加入飽和碳酸氫鈉溶液調節PH至7.5-9.5后分層,降溫析晶,抽濾得到 (R)-2-[(R)-1-[3,5-二(三氟甲基)苯基]乙氧基]-4-芐基嗎啉-3-酮。反應更易進行;加快了反應速率,是生產周期大大縮短;降低了生產成本,降低了廢液的排放,做到了在降低成本的同時兼顧環境友好;具有產率高,反應時間短,原子利用率高,廢物排放少等優點,是一種高效,綠色合成方法。

2. 制備一種添加正丁酸三環癸烯酯的洗衣液香精

由以下組分按所述質量百分比組成:二氫茉莉酮酸甲酯4%;2-叔丁基環己醇乙酸酯0.6%;格蓬酯1.3%;柳酸芐酯1.4%;乙酸芳樟酯4.7%;乙酸蘇合香酯2.7%;乙酸戊酯0.5%;乙酸葉酯0.4%;乙酸芐酯10%;柳酸葉酯1.2%;正丁酸三環癸烯酯2.7%;二甲基芐基原酯1.3%;甲位己基桂醛4%;女貞醛0.1%;十四醛0.9%;乙位大馬士酮0.2%;異甲基紫羅蘭酮0.8%;龍涎酮1.3%;苯乙醇0.5%;二甲基芐基原醇1.5%;松油醇1.6%;香草醇1.8%;佳樂麝香18%;昆侖麝香0.5%;吐納麝香2.8%;進口芳樟醇4%;四氫芳樟醇4%;乙基芳樟醇1.2%;2,6二叔丁基對甲酚1%;D-檸烯0.5%;二丙二醇24.5%。以果香型原料正丁酸三環癸烯酯修飾,為香精提供了穩定的果香,即使在洗滌后香氣仍然持久,圓潤了該配方中蘋果的美感。

制備 [1]

步驟1:加氫反應操作步驟

0.5 L高壓釜中,按照工藝要求分別加入已脫除重組分的芳樟醇精餾殘液、催化劑,開啟機械攪拌,攪拌速度控制在400~500 r/min。高壓釜分別用0.5MPa氮氣置換3次、0.51VIPa氫氣置換3次。向高壓釜中充入氫氣,按工藝要求設定溫度、壓力,開始加氫反應。反應到終點后,料液冷卻到室溫,卸壓放料。離心分離回收催化劑,氣相色譜分析產物組成。

步驟2: 四氫芳樟醇減壓精餾

采用間歇精餾工藝,玻璃精餾柱內徑25 mm,柱身長700 mm,精餾柱底部具有環型膨脹管,內充 mm 耳環式不銹鋼填料,減壓真空系統由2ZX.4型旋片真空泵獲得。蒸發量通過調節連接在套式恒溫器的變壓器電壓來控制,塔頂冷凝器用室溫自來水冷卻, 回流比控制儀控制塔頂回流量。減壓精餾系統塔頂壓力1.3 kPa, 塔釜溫度控制在105~115℃,回餾比10:1蒸粗四氫芳樟醇中的低沸物后,再將回餾比調整為4:1,收集頂溫為88~92℃/1.3 kPa的四氫芳樟醇餾分。

以5%Pd/C為催化劑,采用間歇加氫反應工藝,90~92℃ 、2.0 MPa,反應時間4 h時,芳樟醇減壓精餾殘液中的芳樟醇、二氫芳樟醇質量分數分別59.2% 、38.3%,m(催化劑): (殘液)=1.2:100, 芳樟醇減壓精餾殘液合成四氫芳樟醇反應收率96.3%,反應液中四氫芳樟醇質量分數96.5%。通過減壓精餾可得到質量分數大于99%、色度APHA小于25的四氫芳樟醇產品,精餾收率為79.2% 。芳樟醇分子中的2個雙鍵在5%Pd/C催化劑體系加氫反應生產四氫芳樟醇過程中活性不同,分子端基的雙鍵優先發生加氫反應,生成3,7一二甲基一6一辛烯一3一醇,然后進一步加氫反應生成四氫芳樟醇。反應過程中,芳樟醇會形成副產物2,6一二甲基辛烷、P.2一孟烯、P.1(7)一孟烯、p一孟烷醇一1,反應溫度高于100℃,副反應顯著加快。四氫芳樟醇與空氣接觸會形成氧化四氫芳樟醇,產品存放過程中應當氮氣保護。

主要參考資料

[1] 翁羽飛, 郭世卓, 朱瑤潔, 等. 芳樟醇減壓精餾殘液合成四氫芳樟醇工藝[J]. 化工進展, 2010 (5): 866-870.

[2] CN201410767207.1阿瑞匹坦中間體的制備方法

[3] CN201410258216.8一種添加正丁酸三環癸烯酯的洗衣液香精

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