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78-79-5/異戊二烯的生產工藝

概述

異戊二烯是合成橡膠(SR)的重要單體。主要用于合成異戊橡膠(IR)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。其次,用作合成丁基橡膠(IIR)的一種共聚單體,以改進丁基橡膠的硫化性能,異戊二烯還用作制造農藥、醫藥、香料、噴霧劑及粘結劑等方面。隨著乙烯工業的快速發展和對合成橡膠、合成樹脂的需求增大,異戊二烯作為一種重要的化工原料,其生產技術及利用受到世界各國的普遍重視。

1943年,美國Enjay公司利用丙酮做溶劑,從裂解C5餾分中抽提出異戊二烯作為丁基橡膠的第三單體使用。1954年,采用Zigler-Natts型催化劑使異戊二烯進行等規聚合生成異戊橡膠的試驗獲得成功。此后,全球異戊二烯的生產得到迅速發展。

傳統的異戊二烯生產方法基本可歸為3類,即

異戊二烯的生產工藝

近些年來,也發展了一些新型分離方法,同時為了減少傳統方法帶來的環境問題,一些科學家開展了利用生物學方法合成異戊二烯的研究。對于異戊二烯的生產,各國都是根據本國的資源情況和技術條件來選擇合適的工藝路線,如前蘇聯因地理資源條件限制,主要采用脫氫法和異丁烯-甲醛法,美國、日本和中國則主要采用裂解C5抽提法。

脫氫法生產異戊二烯

脫氫法按反應機理分為催化脫氫和氧化脫氫。按原料分為異戊烷和異戊烯脫氫,除氧化脫氫外,其他脫氫法均已實現工業化。

1、異戊烷兩步催化脫氫法

該方法是由前蘇聯開發成功并于1968年在前蘇聯實現工業化。該方法的原料異戊烷來自催化裂化或直餾汽油,工藝過程分為三步,由異戊烷脫氫制得異戊烯,異戊烯進一步脫氫得異戊二烯,最后用乙腈或二甲基甲酰胺萃取蒸餾得到高純度的異戊二烯產品。

由異戊烷催化脫氫制異戊烯,異戊烷脫氫系可逆吸熱過程,可生成3種異構體。脫氫采用類似催化裂化的流化床反應器裝置,催化劑為微球狀氧化鉻-氧化鋁,其中鉻含量為5~15%。原料異戊烷在蒸發器加熱到500~550℃后進入反應器,控制原料空速100~300h-1,溫度540~610℃,反應器上部壓力≤65kPa,催化劑在反應器及再生器之間連續循環。由于磨損及夾帶,催化劑有明顯損失,需不斷補加新鮮催化劑,補加量是加入原料量的0.8~1.0%。由反應器出來的氣體經洗滌、壓縮、冷卻、蒸餾、二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸餾得到含異戊烯80%、異戊二烯8~12%的混合餾分,作為進一步脫氫的原料。異戊烯和異戊二烯的總收率為28~33%,選擇性為66~73%。

異戊烯脫氫制異戊二烯,采用片狀鈣-鎳-磷酸型催化劑,兩臺絕熱式固定床反應器,反應和再生切換使用,每一操作周期為30分鐘,于550~650℃下脫氫成異戊二烯,收率為33~38%,選擇性82~87%。

脫氫產物經兩個萃取精餾塔,用無水二甲基甲酰胺萃取蒸餾得粗異戊二烯,再經環己酮丁醇在苛性堿液存在下進行處理,除去環戊二烯,再經加氫反應除炔烴,所用催化劑為鎳-硅藻土,產品異戊二烯純度在99%以上。

目前世上僅有二家俄羅斯企業仍在應用此法生產異戊二烯。此法有許多缺點:原料短缺,異戊烷是汽油要求的組份;它的成本和消耗定額高(1噸異戊二烯要耗用2噸異戊烷);流程復雜,能耗大;產生大量的副產物且難於分離;異戊二烯的質量不高。由于此法缺乏發展前途,故不會考慮新建或擴大老裝置的生產能力。

2、異戊烯催化脫氫法

異戊烯有3種同分異構體,即2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯,其中2-甲基-2-丁烯是合成異戊二烯最適宜的前驅體。

該法是由美國開發,并于1961年由Shell公司采用該技術建成了18kt/a的異戊二烯生產裝置。該法的工藝流程分3步,從煉油廠C5餾分中抽提分離異戊烯,異戊烯催化脫氫,脫氫產物分離精制提純的異戊二烯產品。

異戊烯萃取分離,原料為煉廠催化裂化裝置副產的C5餾分,其中約含30%的異戊烯,70年代后,由于煉廠廣泛采用分子篩代替原來的硅鋁球催化劑,裂解汽油中異戊烯含量降至16%左右。將煉廠C5餾分送入吸收塔,用65%的硫酸吸收萃取,萃取液經水洗、堿洗后再用C6~C10直鏈烷烴溶劑反萃取,將酸相分出,循環使用,油相經蒸餾分離出異戊烯,收率為85%。

異戊烯催化脫氫,采用氧化鐵、氧化鉻和碳酸鹽催化劑,在固定床絕熱式反應器中,600℃脫氫生成異戊二烯,單程收率約為35.5%。

脫氫產物分離精制,脫氫所得的粗異戊二烯,采用乙腈溶劑進行萃取精餾和精制,可獲得99.2~99.7%純度的異戊二烯產品。

該方法的特點是原料異戊烯的濃度范圍寬(10%~30%),大部分設備可用碳鋼。但該工藝產生大量的廢酸廢堿廢水,產率不高,且原料中異戊烯含量低,近年來已不采用該方法生產異戊二烯。

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