手機掃碼訪問本站
微信咨詢
仲丁醇主要是用作作為溶劑有用的丁酮(MEK)的原料。仲丁醇的 制備方法有間接水合法和直接水合法。
在間接水合法中，將正丁烯用硫酸酯化，之后用水蒸氣水解該硫 酸酯，從而得到仲丁醇。在該方法中，由于使用硫酸，故再利用等步 驟變得繁雜，而且耗能大。還存在裝置的腐蝕和廢硫酸的處理等問題。
另一方面，本申請人公開了直接水合法，該方法是使用雜多酸水 溶液，通過直接水合正丁烯而得到仲丁醇(例如參照專利文獻l)。在該 方法中，不經由硫酸酯即可制備仲丁醇，故可以使步驟簡化。
然而，在直接水合法中，必須使正丁烯在高溫高壓下與雜多酸水 溶液接觸，并在較強的酸性區反應，所以在反應容器等設備中使用耐 酸腐蝕強的金屬鈦。另外，金屬鈦因氫而發生氫脆化，因此通過在其 表層形成氧化覆膜來抑制因氫而引起的腐蝕。
但是，即使是形成有氧化覆膜的設備，通過設備的運行，氧化覆 膜被慢慢還原，恢復為金屬鈦，因此隨著設備運行時間變長，對氬的 腐蝕性下降。因此，為了防止設備因氫脆化而發生劣化，必須定期在 設備上重新形成氧化覆膜。為了形成氧化覆膜，例如有在高溫下加熱 鈦的方法、用鹽酸或硝酸進行處理的方法或用過氧化氫水進行處理的 方法(例如參照專利文獻2)。但在上述方法中設備必須長時間停止運行，還必須處理廢液等，因此時間上或費用上的負擔大。
專利文獻I:日本特開昭60-149536號公報 專利文獻2:日本特開昭63-223187號公報。本發明鑒于上述問題而設，目的在于提供可以抑制由設備運行而 引起的鈦氧化覆膜的劣化的仲丁醇的制備方法。
本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現：通過 在作為仲丁醇原料的水中使用溶有氧的水，可以抑制氧化覆膜的劣 化，從而完成了本發明。
根據本發明，可以提供以下的仲丁醇的制備方法。
1. 仲丁醇的制備方法，該方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直 接水合正丁烯，該方法的特征在于：在原料水中使用溶有氧的水。
2. l的仲丁醇的制備方法，其中上述水為氧飽和水。
3. l或2的仲丁醇的制備方法，其中上述水為將純水曝露在大氣中而 得到的水。 ，；
4. l-3中任一項的仲丁醇的制備方法，該方法使用連續式液相直接水 合用反應裝置。
在本發明的仲丁醇的制備方法中，由于可以抑制鈦的氧化覆膜的 劣化，設備的壽命延長。因此，可以削減設備維修的時間和費用。
實施發明的最佳方式
本發明的仲丁醇的制備方法是使用雜多酸水溶液作為催化劑，直 接水合正丁烯，該方法的特征在于：使用溶有氧的水作為起始原料水。
關于直接水合正丁烯的制備方法的細節，例如可以參照日本特開 昭60-149536號公報或日本特開平4-356434號公報。以下說明其概要。
在直接水合正丁烯的制備方蜂中，以正丁烯(正丁烯-l或正丁烯-2 或者兩者的混合物)為原料，例如使其與pH為2.3以下的雜多酸水溶液接觸，來進行正丁烯的水合反應。
作為雜多酸，可以使用硅鴒酸、磷鴒酸、硅鉬酸、磷鉬酸等。還 可以使用將兩種以上的雜原子、多原子組合的物質。
雜多酸水溶液的濃度必須根據使用的雜多酸的種類等來適當調整，但通常為0.001摩爾/升~0.2摩爾/升。
優選反應溫度為140。C?30(TC、反應壓力為6MPa以上。由于反應 在這樣的高溫高壓下、且強酸性環境中進行，因此必須采取對策來防 止設備的腐蝕。因此，使用在反應容器等設備的內表面內貼(爆炸復合、 襯里)金屬鈦、并且在金屬鈦上形成有氧化覆膜的設備。
需要說明的是，氧化覆膜的形成可以采用公知的方法(例如，上述 的專利文獻2)。另外，氧化覆膜的厚度優選150A?5000A。
作為制造設備，可以使用公知的間歇式液相直接水合用反應裝置 或連續式液相直接水合用反應裝置。
使用連續式液相直接水合用反應裝置時，由于是連續地制備仲丁水，并取出反應物仲丁醇和副產物。由此將反應系統中的雜多酸水溶 液的濃度維持在預定范圍。
本發明中，在供給反應容器的原料水中使用溶有氧的水。由此可 以抑制由正丁烯的還原作用而引起的自氧化覆膜的氧脫落。推測這是 由于通過將溶在水中的氧在反應容器內曝露在高溫高壓下，將反應容 器內壁表面氧化，形成氧化覆膜的緣故。通過該溶氧的氧化覆膜形成 作用與正丁烯的還原作用相互抵消，'可以抑制反應容器內的氧化覆膜 量的減少。
以往，供給反應容器的原料水使用進行去離子并脫氣的水、所謂 的純水。這是由于反應系統中必須極力避免混入雜質。
另外，商用設備中為了實現水處理的效率化，通常反應系統中使 用的水與作為熱源或動力源的水蒸氣中使用的水等是經過相同處理
的相同的水。并且，在鍋爐等水蒸氣供給系統中，為了防止裝置的氧化必須使用純水，所以供給反應系統的水也使用純水。
本發明中，即使在上述狀況下也敢于向反應系統內供應溶有氧的水，這是發揮維持反應容器內的氧化覆膜的效果。
需要說明的是，根據反應條件，有時溶有氧的水會在反應容器內形成氧化覆膜。該情況下，即使在使用設備之前并沒有形成氧化覆膜，也可以防止i殳備的腐蝕。
作為本發明中使用的溶有氧的水，可以使用除去了給反應系統帶來不良影響的離子等異物的溶有氧的水。具體可以使用：去離子處理 后未進行脫氣處理的水；將純水曝露在大氣中，吸收了空氣中的氧的 水；通過向純水中吹入空氣或氧而溶有氧的水等。
需要說明的是，去離子處理等可以采用使用離子交換樹脂等公知的方法。
在上述的商用設備中，當反應系統中使用的水與水蒸氣中使用的 水等相同時，例如只要將反應系統中使用的純水投入到大氣開放的罐 等中使溶有氧，之后供給反應容器即可。由此可以在水處理設備共通 的情況下向水蒸氣供給系統中供應純水，可以向供給反應系統的水中 供應溶有氧的水。
需要說明的是，由于水中溶氧量本來就少，因此本發明中優選使 用在5℃?30℃下、在大氣壓下的氧飽和水。
另外，為了提高溶氧的氧化覆膜的劣化防止效果，反應溫度優選 為150℃?220℃ ，反應壓力優選6 MPa~25 MPa。
使用17 wt%的硅鴒酸水溶液作為雜多酸水溶液。將約5 cc (以液面 高度計約為40 cm)的雜多酸水溶液裝入內徑4 mm的鈦管（未處理) 中，用氫加壓至2 MPa。為了使系統內的氫分壓保持恒定，邊通入微量的氫邊用背壓閥控制壓力。從氬分壓的角度考慮，本評價例的氬濃 度與實際制造時相比高達1000倍左右。
之后，將水溶液部分加熱至220℃。由于正在供應（1cc/分鐘以下） 氫，故液面水平下降、雜多酸濃度上升，因此按約1cc/天適當補充曝 露在大氣中而吸收了空氣中的氧的純水。
保持該狀態12天，之后剪切約l cm的加熱部分的鈦管，測定鈦材 料中的氫濃度。其結果，未見加熱部分的鈦材料中的氬濃度上升。
需要說明的是，氫濃度的測定依據JIS H 1619來進行。
比凈交例1除了使用將純水脫氣的水作為補充水以外，進行與實施例l相同 的操作，評價鈦材料中的氫濃度。其結果，加熱部分的鈦材料中的氫 濃度增加23 wtppm。