79-37-8 / 草酸氯的合成及應用

草酰氯是一種醫藥、農藥、涂料等的合成中間體,在醫藥方面用做合成抗生素的原料,在涂料方面用做甲基丙烯酞異氰酸酯的原料,農藥工業用于合成超高效磺酰脲類除草劑芐黃隆、植物生長調節劑等,用途十分廣泛。

草酰氯是一種較為活潑的酰化劑和酰胺化劑,它可以用于酸類或胺類物質的酰化,以制備多種農藥殺菌劑、醫藥抗腫瘤劑、X-射線對比劑等。草酰氯還可以用作氯化劑、羰基化活化劑、氯羰基化劑交連劑,它還能進行環縮聚反應、酯化反應等,用于塑料、聚酯和聚氨酯等工業中,在電子工業中草酰氯作為半導體材料的刻蝕劑等。總之,草酰氯是一種多用途的精細化工產品的重要原料。

合成方法

1.1草酸氯化法

德國專利介紹了草酸和五氯化磷在三乙胺存在下,在三氯氧磷中反應得到草酰氯,其收率可達73%。

國內生產實例:在帶有攪拌器、固體原料供給漏斗和蒸餾裝置的2L四口燒瓶中,將1kg五氯化磷和12g三乙胺懸浮于500g三氯氧磷中,在反應溫度60℃和壓力2.5kPa下用40min供給不含水的草酸100g,最后在70℃和2.5kpa下攪拌30min,供給和攪拌期間,在蒸餾裝置中得到:w=20.7%的草酰氯和w=78.4%的三氯氧磷混合物4979,反應器中有未反應的五氯化磷589和加人的三乙胺及剩余三氯氧磷。以草酸計,收率73%;以五氯化磷計,收率80%。

1.2草酸酯氯化法

日本專利介紹了草酸酯(二甲酯、二乙酯、二丙酯或二苯酯)在光照下氯化形成草酸氯。例如:12g草酸二甲酯在燈光照耀下160℃以50cm3/min速度通入氯氣,反應8h得到10.2g草酰氯。17.5g草酸二丙酯在165℃光照反應8h可得到8.9g草x酰氯。

1.3乙二醇氯化法

歐洲專利介紹了經三步氯化反應得草酰氯:①三氯乙酰氯和乙二醇在沒有溶劑的情況下反應得到乙二醇雙三氯乙酰酯;②將上述物質進行光氯化得到四氯代乙二醇雙三氯乙酸酯;③該物質在50-160℃進行重排反應得到草酰氯。

1.4四氯乙撐碳酸酯分解法

美國專利介紹了四氯乙撐碳酸酯在1%的二甲基甲酰胺存在下,在80-85℃分解得到79%的草酰氯和21%的光氣。

1.5四氯乙交酯分解法

日本專利介紹了四氯乙交酯或它的聚合物在路易斯堿存在下分解得到草酰氯。例如:四氯乙交酯的混合物2.99g和0.1g三乙胺在氯化苯溶劑中加熱到64.5-74℃,保持0.5h,然后蒸餾得草酰氯。其收率89.3%(純度96.3%)。