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乙酸松油酯是一種通用型香料 ,為純凈無色的液體 ,清香帶甜 ,有些似香檸檬、 衣草、橙葉和乙酸方樟酯氣息, 香氣硬而不飄,比乙酸芳樟酯弱得多, 但留香較乙酸芳樟酯略長。以 1∶ 5 溶于 70%乙醇;溶于各種精油以及大多數有機溶劑中。乙酸松油酯具有獨特的 衣草和佛手香氣,并有些柑桔屬香氣,在食用和日用香精中得到廣泛應用 。乙酸松油酯價格較低, 常用于 衣草、古龍 、香薇 、松針、辛香 、柑桔等香型的香精中 , 可代替乙酸芳樟酯或同用于低價香皂 。它較乙酸芳樟酯穩定 ,亦作 衣草油、香檸檬油的摻雜物。食用方面 ,可用于漿果、白檸檬 、橙子 、櫻桃、辛香、肉香等香精中,亦用于小豆蔻、甘牛至、百里香及其他調味精油中以增強辛香香味。乙酸松油酯的合成方法多種多樣, 目前較為成熟且已工業化的工藝為松節油兩步合成法 ,即先由松節油反應生成松油醇,松油醇經精餾提純后再與醋酐合成制備乙酸松油酯。
乙酸松油酯主要由松節油加工獲得，目前，松節油是世界上產量最大、價格最便宜的精油。我國的松節油年產量約 60 kt，是世界主要松節油輸出國之一。松節油的成分及含量雖然因松樹品種、加工方法、產地的不同而有所差異，但其主要成分大都是 α － 蒎烯和 β － 蒎烯;除此之外，還含有少量月桂烯、松油烯、異松油烯等。
目前工業生產主要采用以松節油為原料的兩步法合成工藝 。松節油是一種價廉物美的天然芳樟油, 其主要成分為 α-蒎烯和 β-蒎烯 ,其中 α-蒎烯占絕大多數, 含量在 75%～ 95%之間。 α-蒎烯可以提供 C 10 或 C 15 分子骨架,并同時提供多元環及橋環 、環外和環內雙鍵等 ,具有活潑的化學性能,是難得的天然化工原材料 。兩步法并不是反應過程只有兩步 ,而是指由松節油先反應生成松油醇 , 經精餾提純后再由松油醇與醋酐合成乙酸松油酯的工藝,而實際上由松節油生成松油醇的反應歷經多個過程。
合成松油醇的方法按工藝過程也可分為兩大類 ,即一步法和兩步法,或稱直接法或間接法 ,一步法即松節油在催化劑作用下一步水合得到松油醇, 而兩步法則是在催化劑作用下與水反應得到水合萜二醇, 然后再脫水或皂化得到 α-松油醇 。已有文獻對從松節油制備松油醇的工藝路線進行了比較全面的綜述 , 本文不再贅述 。而從松油醇合成乙酸松油酯工藝按所用催化劑可分為以下幾類:第一類是液體酸催化法,主要是采用硫酸 、磷酸等無機酸及一些有機酸 ;第二類是固體酸催化法, 包括離子交換樹脂法、無機超強酸法 、雜多酸法 、沸石分子篩催化法等;第三類是無水碳酸鉀法.
所謂的一步法是指以松節油和乙酸(或醋酐)為原料, 反應后經分離提純得到乙酸松油酯 。與兩步法相比一步法則有簡化生產工序,節約成本, 原料來源廣等優點。該法的主要困難在于找到一種高選擇性的催化劑 。夏建陵在不同催化劑及其用量和反應溫度下對 α-蒎烯與冰乙酸合成乙酸松油酯的反應進行研究 ,得到如下結果 。他們先對幾種不同催化劑進行了篩選 ,得到如表 1 所示的結果。由表 1 可以看出 ,Mn 2 (OAc) 3 +KBr 及 Mn(OAc) 2 4H 2 O +ZnO和H 2 SO 4 +ZnCl 2 催化所得的產物中 α-松油酯得率相對較高 ,而 H 3 PO 4 、H 2 O 及 BF 3 Et 2 O催化的 α-乙酸松油酯得率極低 ,在產物中的含量只在 3%左右 。隨后在相同的反應溫度、反應時間 、相同量的 α-蒎烯及溶劑的條件下,考察加入不同量的 Mn 2 (OAC) 3 +KBr 催化劑進行實驗 ,隨著催化劑用量的逐步增加, 產物中松油酯的含量先增加后減少, 其最大值約為20.5 %,乙酸龍腦酯 、松油醇、松油烯及苧烯也有同樣的趨勢 ,而原料 α-蒎烯及產物莰烯則相反, 葑醇、對傘花烴則變化不大 。他們發現 α-松油酯、松油醇 、松油烯 、苧烯等的含量均隨溫度的升高而升高 。他們認為 α-蒎烯存在一個極不穩定的四元環, 導致了其化學性質的極不穩定性 , 提高溫度有利于開環反應的進行, α-蒎烯容易開環成單環的產物及擴環為其他雙環體系 , 當有親核試劑存在時, 就有可能捕捉中間體而形成加成物。由此 ,形成了異構重排反應與親核加成反應的競爭,造成了反應產物的多樣性 。陳美云報道了采用高選擇性復合催化劑, 催化劑用量為松節油質量的 0.5%左右,松節油與冰醋酸摩爾比為 1∶ 1.15, 反應溫度95 ℃, 反應時間為反應開始至乙酸松油酯含量不再增加為止(約為 6 h),小試產品中乙酸松油酯含量可達 60 %左右 ,副產物含量僅為 15%左右 , α-蒎烯殘留 24%;而與單純用H 3 PO 4 作催化劑的合成結果的比較表明,H 3 PO 4 作催化劑選擇性低 ,乙酸松油酯含量低,僅為 25.6%, 副產物含量卻高達 42.9%(含原料松節油中帶入的其它萜烯)、α-蒎烯殘留 31.5 %。但這一結果與其他研究者用H 3 PO 4 作催化劑獲得的較低得率結果相差較大。該工藝路線目前未見工業化應用報道。Gainsford G J 等采用固體酸催化劑—H 型 β 分子篩為催化劑考察了配料比、反應溫度、催化劑用量以及反應時間對產品分布的影響,他們的實驗結果表明 :低溫有利于提高乙酸松油酯的得率, 而高溫明顯降低了乙酸松油酯的得率;反應速率與催化劑的硅鋁比有關,高的硅鋁比提高了反應速率,但高的反應速率并不能得到更多的乙酸松油酯;反應時間不宜太長,時間長使乙酸松油酯的收率下降, 應適時停止反應。 在室溫(20℃)、液相條件下反應, 成功地合成了乙酸松油酯,并且得到了較好的得率, 最高得率達29%左右 。他們認為 , 采用固體酸催化劑一步法制備乙酸松油酯的得率似乎與工業上兩步法制備工藝的結果相當甚至更好 。中山大學化學系的林森樹等從 α-蒎烯直接催化酯化合成乙酸正龍腦酯的催化劑篩選研究中發現 , 雜多酸 —12-磷鎢酸在 α-蒎烯與無水乙酸的反應中具有相當高的催化活性,酯的轉化率也比較高 ,在酯化反應中具有用量少和反應溫度低等優點。用固體雜多酸———12-磷鎢酸作催化劑 , 酯化的主要產物是松油酯 ,其得率可達 25%。
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