8018-01-7 / 代森錳鋅的作用

【背景及概述】^[1][2]

代森錳鋅是由美國(guó)羅姆-哈斯公司（Rohm &Hass）于1961年產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的乙撐雙二硫代氨基甲酸鹽類（EBDCs）殺菌劑。1986年，代森錳鋅被列入我國(guó)重點(diǎn)農(nóng)藥攻關(guān)項(xiàng)目，西安近代化學(xué)研究所和沈陽(yáng)化工研究院相繼開發(fā)成功。代森錳鋅是一種優(yōu)良的保護(hù)性殺菌劑，殺菌譜廣，被廣泛用于防治果樹、蔬菜以及糧食作物上由多種卵菌、子囊菌、半知菌和擔(dān)子菌引起的病害，如蔬菜苗期立枯病、猝倒病，瓜類霜霉病、炭疽病、褐斑病，青椒、番茄疫病，馬鈴薯晚疫病，小麥銹病和白粉病，煙草黑脛病，梨黑星病，柑橘瘡痂病、潰瘍病，蘋果斑點(diǎn)落葉病，葡萄霜霉病[2]。代森錳鋅不易產(chǎn)生抗性，防治效果明顯優(yōu)于其他同類殺菌劑，且對(duì)作物具有增產(chǎn)和保護(hù)作用。代森錳鋅屬于多作用位點(diǎn)殺菌劑，能有效抑制菌體內(nèi)丙酮酸的氧化，且錳和鋅等元素對(duì)作物有明顯的促壯、增產(chǎn)作用。代森錳鋅常與內(nèi)吸性殺菌劑混用，以達(dá)到提高防治效果，延緩病原菌產(chǎn)生抗性的目的。近年來(lái)，隨著果樹和蔬菜種植面積不斷擴(kuò)大，相關(guān)病害防治需求持續(xù)增加，盡管新型殺菌劑層出不窮，但代森錳鋅以其突出的優(yōu)點(diǎn)，歷經(jīng)幾十年仍久盛不衰，應(yīng)用面積不斷擴(kuò)大，其全球銷售額在殺菌劑中名列前茅。

【結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)】^[1]

代森錳鋅（mancozeb），化學(xué)名稱乙撐雙二硫代氨基甲酸錳和鋅的絡(luò)鹽，CAS號(hào)8010-01-7，分子式(C₄H₆MnN₂S₄)xZny，相對(duì)分子質(zhì)量(265.24)x+(65.38)y，分子結(jié)構(gòu)如下：

代森錳鋅純品為白色粉末，工業(yè)品為灰白色或淡黃色粉末，有臭雞蛋味。其難溶于水，不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，能溶于吡啶，對(duì)光、熱、潮濕不穩(wěn)定，遇堿性物質(zhì)或銅、汞等均易分解形成二硫化碳（CS₂），降低藥效。

【生物活性及應(yīng)用】^[1]

代森錳鋅是一種廣譜性多作用位點(diǎn)的保護(hù)性殺菌劑，可用于防治蔬菜、糧食和果樹上的多種病害。其既可單獨(dú)使用，又可與多種內(nèi)吸性殺菌劑復(fù)配使用，均能獲得理想的防治效果，且不易產(chǎn)生抗性。代森錳鋅可以從多方面滿足農(nóng)戶和市場(chǎng)的需求，降低用藥成本，解決病原菌的抗性問(wèn)題。

蠶豆赤斑病：通過(guò)田間小區(qū)試驗(yàn)，研究了代森錳鋅拌種以及5葉期、8葉期、9葉期莖葉噴霧等不同處理方式對(duì)玉米褐斑病空間分布的影響和控制效果。結(jié)果表明，代森錳鋅在玉米5～9葉期噴霧處理能有效抑制玉米褐斑病由下部葉片向上部葉片的擴(kuò)展，尤其是8葉期噴霧處理，可以將發(fā)病葉片控制在第6展開葉以內(nèi)，防治效果達(dá)88.9%，增產(chǎn)率達(dá)31.5%。8葉期為防治玉米褐斑病的最佳用藥時(shí)期。

蠶豆赤斑病：選取5個(gè)蠶豆品種開展代森錳鋅防治赤斑病的大田示范試驗(yàn)。結(jié)果表明：80%代森錳鋅可濕性粉劑1 200 g/hm2（有效成分用量）對(duì)蠶豆赤斑病的防治效果為61.84%～84.06%，增產(chǎn)率為32.73%～44.04%，優(yōu)于對(duì)照藥劑50%多菌靈可濕性粉劑600 g/hm2的防治效果和增產(chǎn)率。80%代森錳鋅可濕性粉劑對(duì)蠶豆赤斑病具有顯著的防治效果和增產(chǎn)效果。

馬鈴薯晚疫病：使用50%錳鋅·氟嗎啉可濕性粉劑（43.5%代森錳鋅＋6.5%氟嗎啉）進(jìn)行2年田間藥效試驗(yàn)。在馬鈴薯晚疫病發(fā)生初期，50%錳鋅·氟嗎啉可濕性粉劑有效成分用量600～800 g/hm2，連續(xù)噴施3次，間隔7～10 d條件下，對(duì)晚疫病防治效果良好，防效為79.5%～84.3%，且對(duì)馬鈴薯生長(zhǎng)安全。

葡萄霜霉病：研究結(jié)果顯示，70%嘧菌·錳鋅可濕性粉劑（10%嘧菌酯＋60%代森錳鋅）787.5 g/hm2（有效成分用量）對(duì)葡萄霜霉病最佳防效達(dá)到76.36%，略優(yōu)于250g/L吡唑醚菌酯乳油90 mL/hm2的最佳防效，顯著優(yōu)于25%嘧菌酯懸浮劑112.5 mL/hm2和50%烯酰嗎啉可濕性粉劑450 g/hm2的最佳防效。

梨黑星病：采用菌絲生長(zhǎng)速率法測(cè)定了氟硅唑、代森錳鋅及其不同配比對(duì)梨黑星病菌的毒力，并通過(guò)田間試驗(yàn)驗(yàn)證其對(duì)梨黑星病的防治效果。結(jié)果表明：氟硅唑與代森錳鋅以質(zhì)量比1∶25復(fù)配，增效作用最明顯。在田間藥效試驗(yàn)中，40%氟硅唑乳油與80%代森錳鋅可濕性粉劑以質(zhì)量比1∶25進(jìn)行桶混，750～1200倍稀釋液對(duì)梨黑星病的防治效果均在85%以上，與40%氟硅唑乳油和對(duì)照藥劑10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑對(duì)梨黑星病的防治效果相當(dāng)，但顯著高于80%代森錳鋅可濕性粉劑的防治效果。

荔枝霜疫霉病菌和香蕉尾孢葉斑病菌：采用菌絲生長(zhǎng)速率法、菌絲干重法測(cè)定了代森錳鋅、吡唑醚菌酯及其不同配比混劑對(duì)荔枝霜疫霉病菌和香蕉尾孢葉斑病菌的毒力。結(jié)果表明：吡唑醚菌酯與代森錳鋅質(zhì)量比為1.35∶35的混劑對(duì)荔枝霜疫霉病菌表現(xiàn)出相加作用；吡唑醚菌酯與代森錳鋅質(zhì)量比為8∶66、6∶77和4∶88的混劑對(duì)香蕉尾孢葉斑病菌同樣表現(xiàn)出較好的相加作用。

【毒理學(xué)】 ^[1]

代森錳鋅對(duì)哺乳動(dòng)物低毒，大鼠急性經(jīng)口毒性LD₅₀值＞5 000 mg/kg，吸入毒性LC₅₀值＞5.14 mg/L。其對(duì)兔皮膚無(wú)刺激性，對(duì)眼睛刺激性為Ⅲ級(jí)（EPA分級(jí)）。對(duì)代森錳鋅慢性毒性研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期暴露于代森錳鋅可能引起帕金森等神經(jīng)退化性疾病。此外，相關(guān)研究表明：體外培養(yǎng)中腦腦片暴露于10～50 μmol/L代森錳鋅，可以降低多巴胺能神經(jīng)元以及γ-氨基丁酸（GABA）能神經(jīng)元的活力。代森錳鋅對(duì)雄性生殖細(xì)胞有嚴(yán)重?fù)p害作用，歐盟依據(jù)《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》（GHS）對(duì)人類生殖毒性的分類標(biāo)準(zhǔn)，認(rèn)為其可能對(duì)人類具有生殖毒性。大鼠3代繁殖試驗(yàn)表明：代森錳鋅劑量水平在50 mg/kg時(shí)，導(dǎo)致成年大鼠生育力下降，但沒有觀察到胚胎毒性和致畸效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期暴露于代森錳鋅的小鼠，其睪丸重量明顯增加，而附睪重量明顯減少，精液生成量降低且精子數(shù)量顯著下降。研究發(fā)現(xiàn)，代森錳鋅對(duì)小鼠生精細(xì)胞T型鈣通道的半數(shù)最大抑制濃度（K₅₀）為35.6 μmol/L，證實(shí)其對(duì)生精細(xì)胞T型鈣通道有抑制作用，且呈濃度依賴性。值得關(guān)注的是，代森錳鋅的主要降解產(chǎn)物是乙撐硫脲（ETU），長(zhǎng)期接觸該物質(zhì)會(huì)影響哺乳動(dòng)物甲狀腺功能。ETU對(duì)動(dòng)物體致癌證據(jù)充分，但對(duì)人體致癌證據(jù)不足，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將ETU定為2B類致癌物。

【殘留分析】^[3]

由于代森錳鋅的應(yīng)用十分廣泛，并且主要雜質(zhì)和分解產(chǎn)物乙撐硫脲（ETU）具有三致作用（致癌、致畸、致突變），因此各國(guó)均對(duì)其高度關(guān)注[代森錳鋅是EBDCs 類殺菌劑的重要品種，具有不溶于水和常見有機(jī)溶劑的特性。因此，代森錳鋅殘留分析通常采用間接的測(cè)定方法，最常用的是HS-GLC，但是在實(shí)際檢測(cè)工作前，需測(cè)定代森錳鋅標(biāo)準(zhǔn)懸浮液的均勻性和二硫化碳的轉(zhuǎn)化率。其他檢測(cè)方法還包括分光光度法、毛細(xì)管電泳法、頂空氣相色譜法、甲基化衍生液相色譜法等。

【制備】^[1]

代森錳鋅的合成步驟如下： 1）將二硫化碳緩慢滴入乙二胺和氫氧化鈉的水溶液中，反應(yīng)生成代森鈉；2）在代森鈉中添加MnSO4反應(yīng)生成代森錳；3）繼續(xù)添加ZnSO4，生成代森錳鋅。反應(yīng)結(jié)束后將獲得的代森錳鋅濕品與有機(jī)溶劑混合蒸餾脫水，脫水工序和濕法粉碎、調(diào)制以及包裝工序?qū)崿F(xiàn)連續(xù)操作，其中絡(luò)合物生成與脫水轉(zhuǎn)晶工序同時(shí)完成，產(chǎn)品分解，降低有害雜質(zhì)和粉塵污染，避免產(chǎn)品干燥過(guò)程中產(chǎn)生危險(xiǎn)（著火）。工藝流程如下：

【主要參考資料】

[1] 沈亞明, 馮建國(guó), 袁小勇, 等. 保護(hù)性殺菌劑代森錳鋅的應(yīng)用研究概況[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2017, 16(6): 1-5.

[2] 李穩(wěn)宏, 華成文. 殺菌劑代森錳鋅的生產(chǎn)[J]. 精細(xì)化工, 1992, 9(4): 49-52.

[3] 王艷麗, 陳武瑛, 廖曉蘭. 代森錳鋅殘留分析研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技, 2010 (21): 195-196.