82113-65-3 / 雙三氟甲基磺酰亞胺的應用

背景及概述^[1]

雙三氟甲基磺酰亞胺常溫下為無色針狀結晶，易吸水且易溶于水、醇類、丙酮、醚類，不溶于正己烷、苯等，其在空氣中發煙，易升華，具有強酸性和一定的毒性，在合成與使用時需要做好防護工作。

雙三氟甲基磺酰亞胺是全氟烷基磺酰亞胺(PFSI)中最基礎的一種物質。全氟烷基磺酰亞胺俗稱“全氟氮超酸”，是一種新型超酸，也是較強的Bronsted酸。雙三氟甲基磺酰亞胺的主要功能絕大部分是由其作為“超酸”的性質(如在氣相或水溶液中的強酸性)所決定的，該性質又與其陰離子部分(CF₃SO₂)₂N^-的結構特點密不可分：首先，在具有強拉電子效應的全氟烷基協同作用下，N原子上的負電荷會通過共振作用分散到整個O-S-N骨架上而產生高度離域化，進而大大增強該陰離子的穩定性；其次，兩個大體積的全氟烷基具有較大的空間位阻效應和強拉電子效應，從而使該離子的配位能力也大大削弱。

制備^[1]

(1)、把加入三乙胺的反應器冷卻至-65℃，溶入一定量的氨，邊攪拌邊滴下CF₃SO₂Cl后改在室溫下攪拌4h，加熱至沸騰，回流反應1h時，然后用二氯甲烷提取，并用水洗3次，有機液層用MgSO₄干燥其所含水分后過濾，取濾液，減壓蒸餾出溶媒得到(C₂H₅)₃NH(CF₃SO₂)N和NH₄Cl的混合物；

(2)、將步驟(1)中的混合物加濃硫酸酸化后減壓蒸餾得到雙三氟甲基磺酰亞胺。

應用^[2]

目前，雙三氟甲基磺酰亞胺最重要最廣泛的應用主要有：在一些重要的有機化學反應中代替傳統的Bronsted酸和Lewis酸用作高效催化劑；合成對環境友好的離子液體，在反應體系中作為可以循環利用的綠色溶劑；作為合成鋰離子電池的高效電解質-雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的重要原料。

作反應催化劑

三氟甲基磺酰亞胺對某些有機反應具有良好的催化性能，一方面是因為分子中陰、陽離子的弱配位作用，另一方面是因為三氟甲基磺酰亞胺負離子同時是非常好的親電、親核離去基團。其用作催化劑時，通常將氟磺酰亞胺陰離子與相關陽離子反應制備離子液體，或通過溶膠法、凝膠法等固載到二氧化硅等一系列載體上，從而制得固體酸催化劑并參與到反應中。

1）Diels-Alder反應

三氟甲磺酰亞胺的常見金屬鹽在Diels-Alder反應中的催化性能遠遠優于其它常規Lewis酸。20世紀90年代便發現LiNTF2對于某些α，β-不飽和的含氮類化與一些親雙烯體發生的Diels-Alder反應有良好的催化效果。三氟甲基磺酰亞胺鐿在甲苯中催化環戊二烯和萘醌雙烯加成反應中的催化性能十分優秀。

2）Friedel-Crafts酰化反應

雙三氟甲磺酰亞胺可以高效催化苯乙醚，二苯醚和苯甲酰氯的乙酰化反應。反應時，在70℃時乙腈存在條件下，反應2h，95%的苯甲醚可以轉化為甲氧基乙酰苯，以苯甲醚為基準的選擇率高達98%以上。

3）酯化反應

很早就在實驗室嘗試用全氟氮超酸配合物來催化一些酯化反應并取得了不錯的效果。利用制備的具有豐富多孔性的高分子共聚物聚苯二乙烯負載全氟烷基磺酰亞胺催化月桂酸和乙醇的酯化反應，轉化率可以達到93%～95%。在140℃下催化間苯二酚與乙酰乙酸乙酯的縮合反應，產率為88%～91%，證明其在較高溫度下催化穩定性依然良好。

4）催化芳香化合物的硝化反應和其它部分有機反應

全氟烷基磺酰亞胺鹽對甲苯具有硝化性能，其在催化效率和催化劑使用量上大大優于傳統催化劑，雙三氟甲磺酰亞胺鋰及其同系化合物作為高催化活性的Lewis酸在有機催化裂化、加氫裂化、催化重整、異構化、烯烴水合、甲苯歧化、醇類脫水及酰基化中的催化效果。

合成室溫離子液體

雙三氟甲磺酰亞胺離子[(CF₃SO₂)₂N^-，TFSI^-]經常被選用為離子液體中的陰離子，因為其全氟烷基的強拉電子性可以有效分散離子中的負電荷，降低陰陽離子之間的庫侖作用，擴大體系的液態范圍。同時，TFSI^-具有較低的晶格能，能顯著降低體系的熔點。因而，許多室溫熔鹽電解液體系都基于LiTFSI體系而建立。

以N-甲基咪唑和吡啶為陽離子合成了數種雙三氟甲基磺酰亞胺類離子液體，以離子液體作為催化劑，質量分數35%的H₂O₂為氧化劑考察該體系對模擬油品中含硫化合物噻吩的氧化萃取能力，取得了良好的效果，脫硫率可達65%左右。

生產雙三氟甲基磺酰亞胺鋰

雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的特點有：較高的電導率，其電導率與目前市場上主流鋰電池電解液LiPF6相當；熱穩定性高，其熔點為236℃，分解溫度為360℃；電化學性質穩定好，以Ag⁺/Ag為參比電極時，其在EC/DMC中的抗氧化極限達到2.5V，置換成Li⁺/Li參比電極，達到5.0V[16]，且充放電循環形態優于其它鋰鹽電解質。如果解決了其在高電壓狀態下對鋁集片的腐蝕問題，將會是極具潛力的高效鋰電池電解質材料之一。隨著電子產品及電動汽車的大力推廣和迅速發展，市場對鋰電池的需求量、性能的要求與日俱增。而作為電解液核心成分的雙三氟甲基磺酰亞胺的純度是決定電池性能的關鍵因素，因此，如何工業化制備高純度的雙三氟甲磺酰亞胺也成為了目前十分熱門而緊迫的課題。

主要參考資料

[1]CN201510181996.5一種雙三氟甲基磺酰亞胺鋰的制備方法、電解質及鋰離子電池

[2] 雙三氟甲磺酰亞胺的生產應用研究進展