84-61-7/鄰苯二甲酸二環己酯的合成方法及在化工領域的應用

背景及概述^[1][2][3]

鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯等樹脂的增塑劑，其特點是具有防潮作用，與其他增塑劑并用，可使制品收縮致密，防止水蒸氣通過和增塑劑揮發。含有DCHP的塑料制品表面光潔，手感好，DCHP還可以改善樹脂在熱加工時的流動性，在合成樹脂粘合劑中，可提高其粘合力、耐油性和耐久性，DCHP應用于硝酸纖維素和一些天然樹脂，可制造防潮涂料等。DCHP的用量一般占增塑劑用量的10%~20%，用量過大，制品硬度增大。作為一種高檔增塑劑，國內主要應用于防潮玻璃紙涂層和紙張防潮涂料以及高檔塑料制品，且主要依賴進口。

合成方法^[1][2]

合成路徑1：

以鄰苯二甲酸酐和環己醇為原料，在常壓下進行酯化反應，經脫醇、結晶，制得DCHP產品。其反應路線如下。

合成路徑2：

將 32.6 mL (0.2 mol) 的鄰苯二甲酸二甲酯，46.8 mL (0.44 mol) 的環己醇和1.4 g 有機錫加到 250 mL的三口瓶中，攪拌，升溫至140 ℃～150 ℃，在此溫度下反應 5 h，反應過程不斷蒸出甲醇。減壓蒸餾，將過量的環己醇及殘存的甲醇除去。冷卻得到粗產品，再用甲醇重結晶，得到白色固體粉末即為鄰苯二甲酸二環己酯。其反應路線如下圖所示。

應用領域^[3][4][5]

1.制備塑料薄膜

該種塑料薄膜包含以下重量組分的組分：PS樹脂180份，亞磷酸酯4份，鄰苯二甲酸二環己酯6份，環氧大豆油3份，亞磷酸酯7份，丁腈橡膠7份，聚碳酸酯1.8份，微晶石蠟1.2份，鈣鋅穩定劑0.9份。將上述組分倒入反應釜中，攪拌50min，加熱至130℃，加壓1.0MPa，反應60min得到聚合熔體，將聚合熔體加入平行雙螺桿造粒機中，245℃擠出造粒、干燥，得到聚酯切片，將聚酯切片在245℃熔融擠出、鑄片纏卷，125℃雙向拉伸、冷卻定型，得到包裝用抗老化PS薄膜。

2.制備顏料

按照質量分數配比稱取乙醇100份，乙二醇單乙醚60份，硝酸纖維素40份，鄰苯二甲酸二環己酯25份，甲基環己酮25份，醋酸丁酯5.5份，正丁醇6份，脫蠟蟲膠35份，膨潤土60份，三乙烯四胺0.5份，在反應釜中攪拌混合均勻即可。所制備的產品用于機織物快干顏料，其固含量38%，粘度65s，pH=7，貯存13個月不變質，光澤86%，耐磨性180次。

3.制備太陽能電池導電漿料

含鄰苯二甲酸二環己酯的導電漿料由以下重量份的原料制得：A料50-52.4，B料10-15，硅烷偶聯劑KH5401-2，磷酸三丁酯0.5-1，有機硅流平劑1-2，蓖麻油0.3-0.5，十二烷基磺酸鈉0.2-0.4，鄰苯二甲酸二環己酯0.4-0.6，這種導電漿料不含鉛，完全符合環保要求，應用于太陽能電池的生產，在太陽能電池表面附著力強，電池光電轉換效率高。

檢測技術^[6]

鄰苯二甲酸環二己酯屬于難揮發性鄰苯二甲酸酯類（PAEs），沸點較高。PAEs對環境的污染已經受到到世界各國的普遍重視。其中，DMP(二甲酯)、DEP(二乙酯)、DBP(二丁酯)、BBP(丁基卞基酯)、DNOP(二正辛酯)、DEHP(二-(2-乙基己基)酯)等已被美國環保局(EPA)列為首選檢測污染物。歐盟也將DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP(二異壬酯)、DIDP(二異癸酯)等6種認定為對人體和環境有害的物質，并規定總檢出量必須低于0.1%。同時，PAEs增塑劑還是一類“內分泌干擾素”，會使生物體內(包括人類)的內分泌失調，出現生殖病變，還可以引起動物肝組織癌變。被列為“內分泌干擾素”的鄰苯二甲酸酯共有8個，都是作為增塑劑使用，它們是: DEHP、BBP、DBP、DCHP(二環己酯)、DEP、DNPP(二正戊酯)、DHP(二己酯)、DPP(二丙酯)。

1.氣相色譜法

GC法主要是用HP-5或DB-17HT熔融石英毛細管柱分離PAEs化合物，對大多數化合物有較好的分離，能夠滿足分析的要求，但對于碳原子數較多的異構體化合物(如鄰苯二甲酸二異壬酯DINP、二異癸酯DIDP等)分離效果較差，峰形重疊，檢出限較高，影響了準確的定性和定量，不適合于痕量分析。GC-MS因其結合了定性和定量的雙重功能得到了廣泛地應用，尤其是采用選擇離子方式(SIM)更是提高了靈敏度，降低了檢出限。

2.液相色譜法

HPLC-UV法多采用C8或C18色譜柱，以甲醇-水或乙腈-水作為流動相進行反相梯度洗脫；電噴霧離子化LC-MS技術在PAEs的測定中可通過特征離子對C6-C10異構體混合物進行定量，解決了GC-MS法分離異構體混合物時出現的分辨率較低，異構體基團間保留時間重疊的問題，但在分離單組分化合物時GC-MS的檢出限要低于LC-MS。

主要參考資料

[1] 劉磊力, 洪望蓀. 鄰苯二甲酸二環己酯合成工藝研究[J]. 山東化工, 2003, 32(6): 6-7.

[2] 胡應喜, 劉霞, 陳赤陽. 酯交換法合成鄰苯二甲酸二環己酯[D]. , 2005.

[3] 李嘉，一種包裝用抗老化PS膜及其制備方法，CN 201510880462，申請日2015-12-03

[4] 陳金土，一種新型機織物用快干顏料，CN 201510225187，申請日2015-05-05

[5] 陳龍，匡民，馬孝燕，一種含有鄰苯二甲酸二環己酯的導電銀鋁漿，CN 201210527081，申請日2012-12-10

[6] 房麗萍, 牛增元, 蔡發, 等. 鄰苯二甲酸酯類增塑劑分析方法進展[D]. , 2005.