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872-50-4 / N-甲基吡咯烷酮的應用

背景及概述[1][2]

N-甲基吡咯烷酮 ( NMP) 是一種極性非質子傳遞溶劑,具有高沸點、強極性、低粘度、強溶解能力、無腐蝕、毒性小、化學及熱穩定性好等優點,主要用于芳烴萃取,乙炔、烯烴、二烯烴的純化分離,聚合物溶劑以及聚合反應溶劑等領域。隨著國內聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚等高強工程塑料及高強纖維的飛速發展,對 N-甲基吡咯烷酮的質量及需求量都提出了更高的要求。

目前 N-甲基吡咯烷酮工業化生產工藝主要有 3 種:a) γ-丁內酯( GBL) 與單甲基胺( MMA) 反應合成 N-甲基吡咯烷酮;b) γ-丁內酯和混合胺反應合成 N-甲基吡咯烷酮;c) 1,4-丁二醇脫氫-胺化制備 N-甲基吡咯烷酮。國外 N-甲基吡咯烷酮的生產能力主要集中在少數幾個大公司手中,國內有 10 多家企業從事 N-甲基吡咯烷酮的生產,但裝置規模相對較小,原料來源途徑多,產品質量穩定性差,生產技術有待改進。目前國內表觀 N-甲基吡咯烷酮的年產量為 53 kt /a,且以每年 6% ~8% 的速度增長,NMP 的前景比較廣闊。

理化性質及結構[1]

NMP(C5H9NO,分子量99,沸點203℃)的pH=7~9,為弱堿性,稍有氨的氣味,屬于氮雜環化合物的一種無色至淡黃色透明的油狀液體。其具有較好的化學穩定性。在中性環境下比較穩定,由于其分子結構式中具有吡咯環,故 NMP在堿性環境中易發生水解反應。NMP在水相中可被羥基氧化,生成66種產物,其中可鑒定的有 24種。NMP在有水的酸性環境下發生水解反應,生成4-甲氨基丁酸,并進一步分解為丁二酸半酰胺。

并且具有較高的熱穩定性,在無水和空氣存在的情況下,分解溫度約為350℃,雖在200℃時NMP顏色變黃但 不影響其使用。NMP在使用過程中遇到空氣和水,則極易發生分解反應,在氧氣和水同時存在的情況下,NMP約在120~200℃的低溫下即可發生水解和氧化反應。

應用[3]

1. 萃取劑

由于 NMP 是一種溶解能力極強的溶劑,廣泛用作萃取劑,可用于回收天然氣、輕質石腦油裂解的生成氣中含有乙炔,可使乙炔純度提高到 99.7%;可用于回收石腦油高溫裂解制取乙烯副產品C4 餾分中含有的丁二烯及;C5 餾分中含有的異戊二烯,純度可達 99 %;還用于從裂解氣油、石油或煤焦油的苯餾分中回收芳烴,其回收率約達 96 %~99.6 %。

2. 尾氣的吸收氣體精制

聚氯乙烯尾氣中含有相當數量的氯乙烯,會造成環境污染,浪費資源,可利用 NMP 吸收聚氯乙烯尾氣中氯乙烯,效果甚佳。NMP 還可用于吸附合成氣、天然氣中酸性氣體如CO2、H2S 等,使氣體凈化,達到精制的目的。

3. 潤滑油精煉

石油煉制過程中,減壓分餾 370~550 ℃潤滑油中含有芳烴,影響潤滑油粘度指數。傳統采用苯酚和糠醛為原料萃取其芳烴。由于 NMP 具有比苯酚和糠醛溶解能力強、選擇性高的優點,可代替苯酚和糠醛用于潤滑油的精練。

用NMP、苯酚和糠醛對大慶餾分潤滑油進行了精制實驗。結果表明:NMP 溶解能力和選擇性均優于苯酚和糠醛;收率比苯酚高 5 %左右,與糠醛相當;溶劑比比苯酚地 9 %,比糠醛低 14 %;NMP 精制油還具有較好的抗氧化性。以 NMP 為溶劑分別對蘭州煉油化工總廠減線餾分油、伊朗減三線未脫蠟潤滑油餾分進行了精制,并對精制的工藝條件進行了優化優化。用 NMP 精制潤滑油,操作安全,損耗少,產品性能好,具有良好的應用前景。

4. 聚合物及聚合反應的溶劑

NMP 可作為樹脂加工溶劑,制造乙烯基類涂料、地板漆、清漆及復合涂料。NMP 還可作為聚合反應的溶劑,如以 NMP 作為溶劑合成聚苯硫醚和聚酰亞胺。聚苯硫醚 ( PPS) 是一種新型的高分子工程塑料,具有優異的耐熱性、阻燃性、絕緣性,其強度和硬度均較高,制品的尺寸穩定性好,可用多種成型方法進行加工,而且可精密成型,用途十分廣泛。

在催化劑 NaCO3 的作用下,用對二氯苯( P -DCB) 和脫水后的硫化鈉在 NMP 溶劑中在230 ℃左右、在常壓下反應 8 h,合成了聚苯硫醚。聚酰亞胺是一類以酰亞胺環為特征結構的聚合物。這類高聚物具有突出的耐熱性、優良的機械性能、電學性能及穩定性能等。其各類制品如薄膜、粘合劑、涂料、層壓板和模塑料等已廣泛應用于航空航天、電子電工、汽車、精密儀器等諸多領域。用苯羧酸二酐與二胺反應生成聚酰胺類化合物后,在 NMP 溶劑中低于 50 ℃反應條件下進行環化反應可制得聚酰亞胺。

5. 中溫段熱管工質

目前中溫段熱管工質很少,現在使用的導熱姆—A 有毒且在高溫下易分解 ;萘凝結換熱系數太低。因此探詢一種無毒、化學性質穩定且傳熱性能較好的中溫段熱管工質對于工業上廣泛存在的 400~600 ℃的排煙余熱的回收具有十分重要的意義。對以 NMP 為工質的兩相閉式熱虹吸管傳熱特性進行了實驗研究,結果表明NMP 的綜合傳熱性能優于萘,且在 220~350 ℃的工作溫度范圍內,其相應的工作壓力僅為 0.3~2.5 MPa,是一種合適的中溫段熱管工質。

6. 合成的電荷轉移化合物

激光科學的發展對非線性光學材料提出了更高的要求,新型非線性光學材料的合成成為人們關注的焦點。由 NMP 和 H3PMo xW12 - xO40· n H2O 合成了一系列電荷轉移化合物,并對其非線性光學性質進行了表征。結果表明,該系列化合物固體中陰離子和陽離子間存在強的相互作用,化合物在光照下發生分子內電荷轉移,導致陽離子氧化和陰離子還原,陰離子還原處于單電子階段;隨化合物分子內鎢取代數增多,化合物倍頻效應增強,三階非線性系數增大。有望成為新型非線性光學材料。

7. 其他

NMP可作為清洗劑,用于清洗精密機械及光學儀器的超聲波清洗,還可用于鋰離子電池制造業、藥品、農藥、染料、涂料等精細化學品生產中。

制備[2]

N-甲基吡咯烷酮的生產技術主要有 3 種:γ-丁內酯與單甲基胺無催化合成工藝、γ-丁內酯與混合甲基胺連續無催化合成工藝、γ-丁內酯與單甲基胺催化合成工藝及 1,4-丁二醇催化脫氫-胺化工藝。

1. γ-丁內酯與單甲基胺無催化合成 N-甲基吡咯烷酮

γ-丁內酯與單甲基胺無催化反應合成 N-甲基吡咯烷酮是 最經典的合成方法。早在 1936 年,在間歇反應器中、甲基胺遠過量的情況下,合成得到轉化率大于 90% 的NMP。1946 年在美國化學協會會志中介紹了在間歇反應器中,溫度為 280 ℃,甲基胺過量 1 倍的情況下,NMP 產率大于 90%。進入20 世紀 90 年代,潘托希米股份有限公司( 比利時),開發了 γ-丁內酯與單甲基胺反應連續無催化合成N-甲基吡咯烷酮的工藝,如圖 :

N-甲基吡咯烷酮的應用

2. γ-丁內酯與混合甲基胺連續無催化合成工藝

氨和甲醇在胺化催化劑作用下,反應生成單甲基胺、二甲基胺( DMA) 和三甲基胺( TMA) 混合物,甲基胺的分離需采用到 4~5 個分餾塔,致使投資和運行成本增加。21 世紀初,德國 BASF 公司開發了利用混合胺為原料替代 MMA 制備 N-甲基吡咯烷酮新工藝,該工藝具有投資低、原料價格低以及公用工程消 耗低等優點,獲得的 NMP 純度大于99.5%,水含量低于 0.05%。

3. γ-丁內酯和甲基胺連續催化合成 N-甲基吡咯烷酮

傳統的由 γ-丁內酯無催化轉化合成 N-甲基吡咯烷酮的方法往往需要高的溫度、壓力,對設備的要求高,能耗大,而采用催化劑則可以降低反應條件,節約能源。韓國 SK 公司探索研究了分子篩催化合成工藝,緩和反應條件。濮陽邁奇科技有限公司引入新型 ZSM 分子篩-鈰氧化物復合催化劑,稀土鈰為主要活性催化組分,使 γ-丁內酯反應極為充分,轉化率、選擇性均高。

該工藝采用純度為 99.0% 以上的 γ-丁內酯和 40% 的單甲胺溶液作原料,γ-丁內酯與甲胺的摩爾比為 1∶1.0~1.4,新型 ZSM 分子篩復合稀土鈰催化劑的加入量為單甲胺溶液的0.01%~ 0.5%,其中稀土鈰的含量為 1%~10%,將 γ-丁內酯與甲胺溶液按摩爾配比用高壓計量泵連續打入套管式反應器中進行反應,該反應的壓力先由壓力控制系統控制壓力平衡罐的液位來穩定 4.0~6.0 MPa 的壓力,在液位達到總液位的60%~70% 后,再打入氮氣退液位至總液位 3% ~10% 液面,保持整個過程壓力始終穩定在 4.0~6.0MPa,γ-丁內酯的轉化率 99.9% 以上,獲得的 NMP的選擇性達99%。

N-甲基吡咯烷酮的應用

4. 1,4-丁二醇催化脫氫-胺化制備 N-甲基吡咯烷酮

現已有技術中,部分商品 γ-丁內酯是通過以 1,4-丁二醇為原料,經脫氫反應、精餾獲得,如日本專利昭 61- 246173 介紹:以 Cu-Cr-Mn( Zn) 氧化物為催化劑,在 200~250 ℃、0.1~0.5 MPa 下,將 1,4-丁二醇在液時空速 0.5 ~3.0 h - 1條件下進行脫氫反應,其結果是 1,4-丁二醇轉化率為 99%,γ-丁內酯選擇性 97%。這樣若是通過以 1,4-丁二醇為原料,將其脫氫反應、精餾獲得γ-丁內酯之后,再進行胺化反應來制備 N-甲基吡咯烷酮,勢必會增加操作步驟,使產品成本提高。

為此,若是 1,4-丁二醇直接脫氫反應后進行胺化反應,則會省去中間步驟,減少工藝操作步驟和能源消耗,降低成本。中國石油化工總公司于 20世紀 90 年代開發了一種由 1,4-丁二醇脫氫-胺化制備 N-甲基吡咯烷酮的方法,是先將 Cu-Zn-Cr-Zr 催化劑在氫氣或惰性氣體稀釋后的氫氣氛圍中,在150~300 ℃、0.1~1.0 MPa 下還原 5~40 h,再將1,4-丁二醇在稀釋氣存在下化,然后連續送入裝有預先經過還原的上述催化劑的反應器中進行脫氫反應。

1,4-丁二醇進料液時空速 0.5~7.0 h,反應時氣 /醇摩爾比為 1~50:1,溫度 175~230 ℃、壓力0.1~- 1.0 MPa,反應后流出物經冷凝、脫氣后直接與甲胺、水按 1:( 1~4) :( 2~9) 的摩爾比混合,后送入胺化反應器,壓力 5~10 MPa,溫度 200~300 ℃,停留時間 0.5~5.0 h,反應產物經冷凝、氣液分離以及蒸餾后得到純度大于 99% 的 N-甲基吡咯烷酮。

主要參考資料

[1]歐玉靜, 王曉梅, 李春雷, & 朱亞龍. (2017). N-甲基吡咯烷酮的應用進展.化工新型材料,45(8), 241-243.

[2] 張軍, & 唐建興. (2011). N-甲基吡咯烷酮合成技術分析.合成技術及應用,26(4), 19-23.

[3] 賈太軒, 姜雄華, & 馮世宏. (2004). N-甲基吡咯烷酮的最新研究進展.遼寧化工,33(11), 642-644.

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