90-05-1/愈創木酚的制備方法

概述^[1]

愈創木酚學名鄰甲氧基苯酚，又稱甲基兒茶酚、鄰羥基茴香醚，自然界中存在于愈創樹脂﹑松油和硬木干餾油中，是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于醫藥、香料及染料的合成。

愈創木酚最早從自然界中提取，始稱天然愈創木酚，該過程要經過成鹽、過濾、酸析、精餾等繁瑣步驟，消耗資金較大，效率較低。隨著工業的高速發展，提取天然愈創木酚已經遠遠不能滿足工業需求，因此提出人工合成的方法。愈創木酚的制備按原料主要分為鄰氨基苯甲醚法和鄰苯二酚法。鄰氨基苯甲醚法是以鄰氨基苯甲醚為原料經重氨化、水解制得愈創木酚；鄰苯二酚法是鄰苯二酚為原料，在催化劑作用下與甲基化試劑反應制得愈創木酚。

制備方法^[1][2]

方法一：在Al—P—Ti—Si—O催化劑上由甲醇和鄰苯二酚合成愈創木酚

在含有一定量鋁源的水溶液中和劇烈攪拌下滴入硅源和鈦源，回流滴入磷酸后，再回流數小時，水浴加熱蒸干，將得到的固體研磨成粉末，于393K干燥12 h，673K空氣中焙燒5 h，壓片過篩后得40~60目的催化劑。催化劑的XRD分析在DM ax-rA型轉靶X射線衍射儀上進行，CuKα靶，40 kV x 150mA。比表面積和孔結構測試在M icrometritics A SA P2010型比表面測試儀上進行，N2為吸附質，液氮溫度下吸附?；钚栽u價在固定床連續流動反應裝置上進行︰反應管為硬質玻璃管(Ø1. 1 am)，催化劑用量1 4 g(40~60目)。反應前先通入N:吹掃反應系統，切斷Nz2后調至所需溫度，反應物從反應管上端進入，產物在反應管底部冷凝流入收集瓶中，n(鄰苯二酚)/n(甲醇)= 1/5，進料速度0.5 mL /h，反應溫度553K。

方法二：由鄰氨基苯甲醚法制備愈創木酚

包括兩步:即鄰氨基苯甲醚的重氮化和重氮鹽的水解，前者是重氮化反應中較常見的典型反應，只要控制適當的酸度，避免與有害物質接觸，且控制反應在低溫下進行，就基本上定量進行；而后者較為復雜，也是該方法的關鍵。

水解時，重氮鹽失去重氮離子生成苯基碳正離子，此步反應較慢是水解反應的控制步驟，生成的苯基碳正離子與親核試劑水分子在銅離子催化作用下迅速結合，發生親核取代反應生成愈創木酚，此為主反應，方程式如下：

方法三：以鄰苯二酚為原料，與甲醇、碳酸二甲酯等甲基化試劑在催化劑作用下制備愈創木酚。

鄰苯二酚法是該方法尚處起步階段，主要在實驗室中進行研究,未見工業化報道。其反應機理是鄰苯二酚首先與甲基化試劑反應生成愈創木酚，此為主反應；生成的愈創木酚能與甲基化試劑進一步反應生成鄰苯二甲醚,此為主要的副反應。主副反應通式如下(式中 CH3-X為甲基化試劑)：

提取方法^[3]

天然愈創木酚的提取是使林化雜酚中的天然愈創木酚生成難溶鹽，然后經過濾、酸析、精餾等工序得到純度在95%以上的天然愈創木酚，提取率達60%以上。

用天然愈創木酚生產的香蘭素比用合成的愈創木酚生產的香蘭素質量好得多。從林化雜酚中提取天然愈創木酚，其特征是：

第一道工序為萃取，將含有愈創木酚的林化雜酚抽人不銹鋼反應釜，然后加人濃度為10%的氫氧化鈉，使兩者充分攪拌均勻。

第二道工序為過濾，當萃取物冷卻結晶后，就抽出上層母液。

第三道工序是放清水洗滌，并抽吸出洗滌水。

第四道工序是酸析，放人濃度調至30%的硫酸，并充分攪拌，酸析完畢，將硫酸鹽廢水從底部排出，然后又用清水洗滌粗愈創木醋。以上四道工序在同一個不銹鋼反應釜中進行。

第五道工序是減壓精餾，將水洗后的粗愈創木酚抽人不銹鋼精餾釜中，通過加熱設備對精餾釜升溫，釜內真空度與收集天然愈創木酚的溫度一一對應。

參考資料

[1]李光明, 劉有智, 張巧玲,等. 愈創木酚制備方法研究與進展[J]. 當代化工研究, 2010(5):20-25.

[2]LN Yuan-B in(林原斌)， GONGChun-Ying(龔純英). Natural Science Journalof Xiangtan U niversity(湘潭大學自然科學學報)[J.1994，16( 1):69——72

[3]羅富源, 吳聯真. 天然愈創木酚的提取: CN.