919-30-2/硅烷偶聯劑KH550（APTES）化學名為γ-氨丙基三乙氧基硅烷

【背景及概述】^[1][2]

偶聯劑是一種重要的、應用領域日漸廣泛的處理劑．其分子結構的最大特點是分子中含有化學性不同的2個基團。1個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另1個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其他聚合物發生化學反應或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯劑被稱作分子橋，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，如物理性能、電性能、熱性能和光性能等。偶聯劑用于橡膠工業中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產品的耐磨性和耐老化性能，并且能減小天然橡膠用量，從而降低成本。偶聯劑的種類繁多，主要有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑、磷酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、鉻絡合物及其他高級脂肪酸、醇、酯的偶聯劑等，目前應用范圍最廣的是硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑。硅烷偶聯劑最早是由美國聯合碳化合物公司(UCC)為發展玻璃纖維增強塑料中而開發的，自20世紀中期開發至今，品種相當繁多，僅已知結構的硅烷偶聯劑就有百余種之多，成為近年來發展較快的一類有機硅產品。其最大應用領域主要是用于改善兩種性質不同的材料之間的粘接性。使之在兩界面之間形成硅烷彈性撟，從而提高制品的機械、電絕緣及抗老化等綜合性能。隨著高性能和高功能化復合材料的迅速發展，對硅烷偶聯劑的性能及其使用技術也提出了新的更 高的要求。比如為使一種偶聯劑能適應多種樹脂，需要多功能硅烷；為排除填料本身性質 (酸性、堿性等) 對復合材料的影響，需要能夠使填料表面鈍化的硅烷等等。從而促使研究工作者不斷開發多功能新 型硅烷偶聯劑，并使從單一使用硅烷偶聯劑向同時多種復合使用的方向發展。

硅烷偶聯劑KH550（APTES），化學名為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，是硅烷化過程經常使用的一種氨基硅烷，以烷氧基硅烷分子將表面官能化。在國內有機硅產品中，硅烷偶聯劑KH550是實現工業化較早的一個品種，然而由于現行工業產品收率不高。反應期間生成的副產物對設備腐蝕嚴重，對環境造成了污染，因而近些年人們一直在尋求一條更為合理、有效的生產路線。

【結構】^[3]

硅烷偶聯劑的分子式一般可用RnSiX ，n<4自然數，通式來表示。其特點是分子中具有兩種以上不同的反應基團，其中R基團是非水解的可與有機物反應的基團，如乙烯基、烯丙基、氫基、環氧基、琉基、丙烯酰氧丙基等。X 基團是可水解的基團，它是與無機材料反應不可缺少的基團，如甲氧基、乙氧基、酰氧基、芳氧基、叔丁過氧基、氯等，它們水解以后生成Si-OH基，而與無機材料如玻璃、白炭黑、金屬等縮合。硅烷偶聯劑KH550結構如下：

【偶聯機理】^[2]

硅烷偶聯劑包括硅烷偶聯劑KH550在提高復合材料性能方面具有顯著的效果。但迄今為止，還沒有一種理論能解釋所有的事實。常用的理論有化學鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。其中前兩種理論較為普遍。

1.化學鍵理論

在硅烷偶聯劑的偶聯機理中，化學鍵理論是最主要的理論。該理論認為，硅烷偶聯劑含有反應性基團，它的一端能與無機材料表面的羥基或金屬表面的氧化物生成共價鍵或形成氫鍵，另一端與有機材料形成氫鍵或生成共價鍵；從而將無機材料和有機材料的界面有機地連接起來，提高復合材料的各項性能。此外有研究認為硅烷偶聯劑在有機材料和無機材料之間的作用，除了化學鍵和氫鍵之外，還存在色散力。

2.表面浸潤理論

硅烷偶聯劑的表面能較低，潤濕能力較高，能均勻地分布在被處理表面，從而提高異種材料間的相容性和分散性。硅烷偶聯劑的作用在于改善了有機材料對增強材料的潤濕能力。實際上，硅烷偶聯劑在不同材料界面的偶聯過程是一個復雜的液固表面物理化學過程。首先，硅烷偶聯劑的粘度及表面張力低、潤濕能力較高，對玻璃、陶瓷及金屬表面的接觸角很小，可在其表面迅速鋪展開，使無機材料表面被硅烷偶聯劑濕潤；其次，一旦硅烷偶聯劑在其表面鋪展開，材料表面被浸潤，硅烷偶聯劑分子上的兩種基團便分別向極性相近的表面擴散，由于大氣中的材料表面總吸附著薄薄的水層，一端的烷氧基便水解生成硅羥基，取向于無機材料表面，同時與材料表面的羥基發生水解縮聚反應；有機基團則取向于有機材料表面，在交聯固化中，二者發生化學反應，從而完成了異種材料間的偶聯過程。

【選用原則】^[2]

在硅烷偶聯劑分子中，既有親有機材料的有機基團，又有親無機材料的可水解基團。其中有機基團對制品的性能影響很大。只有當有機基團能與相應的有機材料反應時，才能提高復合材料的性能。當硅烷偶聯劑中的有機基團為非反應性的烷基或芳基時，對極性有機材料不起作用；但可用于非極性材料中。在選擇硅烷偶聯劑作復合材料的助劑時。除需考慮硅烷偶聯劑有機基團的反應性之外。還應考慮硅烷偶聯劑與有機材料的相容性以及對膠料貯存穩定性的影響。有時，采用復合硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑與多種化合物的反應產物效果會更好。

【應用】^[2][4]

硅烷偶聯劑KH550可用作玻璃纖維處理劑及牙科粘結劑，硅烷偶聯劑，應用于礦物填充的酚醛、聚酯、環氧、PBT、聚酰胺、碳酸酯等熱塑性和熱固性樹脂，能大幅度提高、增強塑料的干濕態抗彎強度、抗壓強度、剪切強度等物理力學性能和濕態電氣性能，并改善填料在聚合物中的潤濕性和分散性。是優異的粘結促進劑，可用于聚氨酯、環氧、腈類、酚醛膠粘劑和密封材料，可改善顏料的分散性并提高對玻璃、鋁、鐵金屬的粘合性，也適用于聚氨酯、環氧和丙烯酸乳膠涂料.在樹脂砂鑄造中，能增強樹脂硅砂的粘合性，提高型砂強度及抗濕性。在玻纖棉和礦物棉生產中，將其加入到酚醛樹脂粘結劑中，可提高防潮性及增加壓縮回彈性。在砂輪制造中，有助于改進耐磨自硬砂的酚醛樹脂粘合劑的粘結性及耐水性

1.硅烷偶聯劑用作玻璃纖維的處理劑

硅烷偶聯劑早期是作為玻璃纖維的處理劑而開發的，在玻璃纖維增強復合材料中的應用已非常成熟。由于硅烷偶聯劑的可水解基團水解后能與玻璃纖維表面的羥基進行脫水縮合反應，生成穩定的硅氧鍵；而其有機基團能與樹脂形成氫鍵或化學鍵。因此，經硅烷偶聯劑處理過的玻璃纖維可用作大多數熱固性樹脂及熱塑性樹脂的增強材料。通過硅烷偶聯劑可使性能差異很大的樹脂和玻璃纖維實現化學鍵合，將樹脂受到的應力有效地傳遞給高強度的玻璃纖維，從而提高復合材料的強度。

2.硅烷偶聯劑用作無機粉末填料的表面處理劑

隨著硅烷偶聯劑新品種的開發與工藝的改進，硅烷偶聯劑能夠進入更廣闊的應用領域。用于復合材料的填料，除纖維狀填料外。還有球形和無定形無機粉末填料。無機粉末填料具有價廉易得、粒徑均勻等特點；但未經處理的無機粉末填料與樹脂的相容性和分散性較差。經過硅烷偶聯劑處理后，無機粉末填料與樹脂的相容性和分散性大大改善，添加的比例也提高；從而提高了復合材料的性能，降低了成本。例如：聚酰胺樹脂中添加氧化鎂后，其導熱系數為1.16 w/(m·K)；如果用硅烷偶聯劑KH550對氧化鎂進行表面處理。則材料的導熱系數會提高到2.1 W/(m·K)t 。采用整體摻混法直接將硅烷偶聯劑加入聚合物中，導熱灌封料的導熱系數可由0.6 W/ (m·K)提高到1.0 w/(m·K)t。前者是由于硅烷偶聯劑的可水解基團與氧化鎂表面的羥基發生縮合反應，使氧化鎂的表面由親水性變為憎水性，從而改善了氧化鎂與聚酰胺樹脂之間的相容性與分散性，使氧化鎂的添加量增大，因而復合材料的導熱性有了突破性的提高；后者是由于硅烷偶聯劑的可水解基團與無機填料表面的羥基發生縮合反應。它的有機基團又與聚合物形成化學鍵合，在無機填料與聚合物之間起到了架橋作用，從而提高了灌封料的機械強度和導熱系數。還有人用硅烷偶聯劑a172或乙烯基三乙氧基硅烷（硅烷偶聯劑a151）處理阻燃填料后，使復合材料的氧指數高達43％L。這是由于硅烷偶聯劑改善了 其在基礎聚合物中的相容性和分散性，提高了添加量，從而提高了復合材料的阻燃性。

3. 硅烷偶聯劑用作膠粘劑、密封劑的增粘劑

硅烷偶聯劑廣泛用作膠粘劑、密封劑等的增粘劑。它既可用作基材的底涂，又可采用摻混法直接加到橡膠或樹脂中。將適量的硅烷偶聯劑KH570加入膠粘劑中（特別是丙烯酸酯類膠粘劑），可提高膠粘劑對鋼材的粘接效果。這是因為硅烷偶聯劑KH570分子中的可水解基團水解后，部分羥基可與吸附在鋼材表面的羥基或氫氧化物反應，脫去一分子水，形成穩定的化學鍵，余下的羥基可進行分子間的脫水反應，在鋼材表面形成聚硅氧烷膜；其不飽和基團可參與有機聚合物的反應，形成互穿網絡，從而提高了膠粘劑與鋼材的粘接強度 。

4.硅烷偶聯劑對橡膠性能的影響

硅烷偶聯劑可提高填充橡膠的各項性能。研究硅烷偶聯劑用量對硅橡膠硫化特性的影響。發現加入硅烷偶聯劑的硅橡膠，其硫化動力曲線的轉矩值，比未加硅烷偶聯劑的空白膠料的轉矩值明顯降低；隨著硅烷偶聯劑用量的增加，硫化速度越來越慢，硫化時間越來越長，最大轉矩值隨之下降。

【合成】^[5]

硅烷偶聯劑KH550的合成需從基礎原料出發．主要有以下三步反應：

第一步：三乙氧基氫硅的制備

第二步：丙烯胺的制備

第三步：硅烷偶聯劑KH550的制備

【主要參考資料】

[1] 鄔繼榮; 陳利民; 許文東. 新型硅烷偶聯劑研究進展.化工生產與技術, 2009, 16.4: 48-50.

[2] 陳世容; 瞿晚星; 徐卡秋. 硅烷偶聯劑的應用進展.有機硅材料, 2003, 17.5: 28-31.

[3] 楊育珍； 何勝剛. 有機硅烷偶聯劑及其應用.化學工程師， 1994， 5： 40-42.

[4] 王凡非, 馮啟明, 王維清, & 黃陽. (2014). 硅烷偶聯劑 KH550 對超細石英粉的改性.材料導報,28(18), 70-73.

[5] 趙明; 張門蘭. γ—氨丙基三乙氧基硅烷合成新工藝.化學工程師, 1998, 1: 53-56.