92-69-3 / 對(duì)苯基苯酚的應(yīng)用

背景及概述^[1-2]

對(duì)苯基苯酚是一種近乎白色的晶體，不溶于水，溶于乙醇、苛性鈉溶液和多種有機(jī)溶劑。由氯苯與苛性鈉溶液在一定溫度及壓力下作用而得，由結(jié)晶法精制。用作染料中間體、樹脂、化學(xué)試劑、殺菌劑等。對(duì)苯基苯酚是重要的新型精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、防腐劑、涂料、印染助劑、感光材料等領(lǐng)域。

業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)，我國(guó)目前苯基苯酚潛在市場(chǎng)需求量約為1500～2500t/a，因而目前需求主要依賴進(jìn)口。加入WTO后，我國(guó)紡織工業(yè)獲得了難得的發(fā)展機(jī)遇，我國(guó)紡織工業(yè)必然會(huì)走規(guī)模化和高檔化之路，加上我國(guó)目前已成為世界合成纖維的主要生產(chǎn)國(guó)家，因此包括對(duì)位苯基苯酚在內(nèi)的苯基苯酚作為高效、高檔、新型印染助劑具有良好的發(fā)展空間。隨著信息工業(yè)的蓬勃發(fā)展，傳真技術(shù)的普及，全球熱、壓敏染料的市場(chǎng)需求量高速增長(zhǎng)，成為染料工業(yè)中最具發(fā)展?jié)摿Φ母吒郊又诞a(chǎn)品。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)，未來幾年我國(guó)熱、壓敏染料的年需求量將呈兩位數(shù)增長(zhǎng)速率發(fā)展。同時(shí)隨著其用途的不斷開發(fā)，發(fā)展前景極為廣闊。

應(yīng)用^[2]

1. 在涂料工業(yè)中的應(yīng)用

對(duì)苯基苯酚主要用于制備對(duì)苯基苯酚甲醛樹脂，作為高質(zhì)量干性油，用于配置高級(jí)油漆，這種油漆具有極強(qiáng)的耐久性和耐候性，特別適應(yīng)于潮濕、寒冷和海上船只使用。

2.在印染工業(yè)中的應(yīng)用

對(duì)苯基苯酚與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成聚氧乙烯醚，聚氧乙烯醚作為非離子乳化劑可用于農(nóng)藥、聚氨酯，還可用作滌綸染色的載體(促進(jìn)劑)，對(duì)纖維有膨化作用，在95℃時(shí)，其染色速度可提高1000倍。同時(shí)對(duì)苯基苯酚可用于制造染料中間體，如合成氧氮茚制品中紅光增感、綠光增感染料，為彩色影片的主要原料之一，可與有機(jī)硅合成作外光源大屏幕油膜光閥，即大屏幕電視。酰胺紡織品在130℃的水中浸泡90min，水中含有4%的染料15510、7.5%的對(duì)苯基苯酚(溶脹劑)，用150g/L的硫酸銨清洗，再用85℃的3g/L的Na2CO3處理2min，干燥，即可使酰胺織物染色。染色后的織物在防火性能實(shí)驗(yàn)中不褪色。對(duì)苯基苯酚還可用于人造樹脂的染色。

3.在熱敏染料方面的應(yīng)用

熱敏及壓敏復(fù)寫紙?jiān)趪?guó)外及國(guó)內(nèi)已代替過去廣泛使用的碳素油性復(fù)寫紙，并廣泛普及應(yīng)用到各個(gè)方面。對(duì)苯基苯酚作為顯色劑與某種脂肪酸混合反應(yīng)可制得熱敏記錄紙。這種顯色劑的應(yīng)用可提高記錄紙的熱配合特性。10.3ml棕櫚酸與1ml對(duì)苯基苯酚在PCl5存在下反應(yīng)，得到某種樹脂，這種樹脂與云母、CaCO3、聚乙烯醇硅酮乳液、含熒光素的染料等混合反應(yīng)，反應(yīng)混合物涂在紙上，即得熱敏記錄紙。

這種記錄紙呈現(xiàn)出極好的熱配合特性。對(duì)苯基苯酚與雙酚A混合作熱敏記錄紙的顯色劑，與對(duì)羥基苯甲酸樹脂按(0.05～0.30)∶1的比例混合，混合物涂在紙上可制得高精度的熱敏記錄紙。對(duì)苯基苯酚用作壓敏復(fù)寫紙的顯色劑，制取機(jī)密文件壓敏復(fù)寫紙。紙上涂上熱熔油墨，這種油墨中含有5%～50%的電子接收顯色劑蠟狀物，把30份對(duì)苯基苯酚熔解在芥酸胺中，熔化后即得熱熔油墨。把油墨涂布在紙上形成一固體墨層，然后置于一張平紙上，用圓珠筆在紙面上畫出圖象，這種圖象用肉眼看不見。如果涂以紫羅蘭內(nèi)酯的丙酮溶液，即得到清晰的藍(lán)色圖象。

4.合成8-羥基喹啉聚合物

在辣根過氧化物酶催化下，8-羥基喹啉和對(duì)苯基苯酚發(fā)生共聚反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)共聚單體(8-羥基喹啉和對(duì)苯基苯酚)加料比和體系中二氧六環(huán)與水的比例，可以控制8-羥基喹啉在聚合物中的含量。從而建立了合成不同組成共聚物的方法。

制備^[3]

對(duì)位苯基苯酚生產(chǎn)技術(shù)有磺化法生產(chǎn)苯酚的蒸餾殘?jiān)谢厥諏?duì)位苯基苯酚、二苯基砜堿熔法、聯(lián)苯磺化法、環(huán)己酮與苯酚合成法等。

1.磺化法生產(chǎn)苯酚時(shí)回收對(duì)位苯基苯酚

苯磺化經(jīng)堿熔法生產(chǎn)苯酚的過程中，由于苯酚鈉分子之間的反應(yīng)，可產(chǎn)生副產(chǎn)物混位苯基苯酚(鄰位和對(duì)位苯基苯酚的混合物)。通常苯基苯酚的回收工藝是將蒸餾殘?jiān)?jīng)真空蒸餾，分離出混位苯基苯酚餾分段，真空度為53.2～66.5Kpa，溫度在65～75℃，開始截取，直至100℃以上，但不得超過135℃，取得含酚不大于10%的酚水后轉(zhuǎn)入二次蒸餾。再利用鄰位和對(duì)位苯基苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，經(jīng)冷卻后，對(duì)位苯基苯酚即可從溶液中結(jié)晶析出，然后過濾分離，濾餅為合格的對(duì)位苯基苯酚，鄰位苯基苯酚留在母液中，這樣可將二者分離。這種方法一方面可以有效增加苯磺化經(jīng)堿熔法生產(chǎn)苯酚裝置的效益，另一方面可以減輕裝置對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的污染。但隨著我國(guó)石油化工的快速發(fā)展，目前占總生產(chǎn)能力15%的苯磺化經(jīng)堿熔法生產(chǎn)苯酚裝置，必將逐漸被異丙苯法所替代。

2. 二苯基砜堿熔法

日本宇部興產(chǎn)公司就二苯基砜堿熔制取鄰位苯基苯酚和對(duì)位苯基酚申請(qǐng)了專利。其工藝過程為：把加熱到340℃的氫氧化鉀加入反應(yīng)器中，再加入粘稠狀的二苯基砜，將反應(yīng)混合物在340～370℃下攪拌1h，然后把冷卻后的熔體溶解于水中，用鹽酸酸化至pH=5，用乙醚萃取蒸餾得到苯酚、鄰位苯基苯酚和對(duì)位苯基苯酚的混合物。反應(yīng)產(chǎn)物的總收率為91.2%。

3.聯(lián)苯磺化法

聯(lián)苯磺化堿熔法生產(chǎn)對(duì)位苯基苯酚在國(guó)外已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化多年，如德國(guó)的拜爾公司、日本三光化學(xué)公司等即采用該法生產(chǎn)，技術(shù)相對(duì)較為成熟，但該生產(chǎn)方法存在路線過長(zhǎng)、堿熔反應(yīng)條件苛刻、三廢量較多及收率不高等缺陷，有待在生產(chǎn)和實(shí)踐中進(jìn)一步改進(jìn)、完善。該法以聯(lián)苯為原料，經(jīng)過磺化生產(chǎn)聯(lián)苯-4-磺酸，再經(jīng)堿熔中和生成粗品對(duì)苯基苯酚，然后經(jīng)升華即得產(chǎn)品。化學(xué)反應(yīng)式如下：

1)磺化：

2)堿熔：

3)中和：

主要參考資料

[1] 化學(xué)物質(zhì)詞典

[2] 對(duì)苯基苯酚技術(shù)現(xiàn)狀及應(yīng)用

[3] 對(duì)苯基苯酚的合成新方法