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923281-52-1/5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛的應用

背景及概述

5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛為醛類有機化合物,可用于有機合成。

制備[1]

5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛的應用

在0℃下,向二異丙胺(3.5mL)的THF(50mL)溶液中加入1.6mol/L正丁基鋰的己烷溶液(15mL)溶液。 將反應混合物冷卻至-78℃后,加入1-溴-4-(三氟甲氧基)苯(6.0g),攪拌混合物2小時。然后,向反應混合物中加入嗎啉-4-甲醛(8.6g),并將混合物在減壓下濃縮至干。將水加入到殘余物中,并將混合物用乙酸乙酯萃取。 將有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌,然后用鹽水洗滌,用無水硫酸鎂干燥并濃縮。 通過硅膠柱色譜法(溶劑梯度; 0→30%乙酸乙酯/己烷)純化殘余物,得到5-溴-2-(三氟甲氧基)苯甲醛(5.04g,75%),為無色油狀物。產量5.04g,75%。

應用 [2]

5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛可用于制備環戊二酮衍生物除草劑。

5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛的應用

步驟1:2-(5-溴-2-三氟甲氧基苯基)環戊烷-1,3-二酮的制備

在室溫下,向5-溴-2-三氟甲氧基苯甲醛(2.0g,7.43mmol)的無水二氯甲烷(40ml)溶液中加入加入三氟化硼醚合物(1.13ml,8.92mmol),然后加入1,2-雙(三甲基甲硅烷氧基)環丁烯(2.86ml,11.2mmol)。將混合物在室溫下攪拌23小時,然后加入蒸餾水(1.2ml)和另外的三氟化硼醚合物(14.1ml,112mmol)。在室溫下攪拌24小時后,然后將反應混合物用飽和氯化銨水溶液(50ml)淬滅并用二氯甲烷(2×50ml)萃取。將粗產物萃取到0.5M碳酸鉀水溶液(x3)中,然后用濃鹽酸將水相酸化至pH1。用二氯甲烷(x3)最終萃取,然后用鹽水洗滌,然后用硫酸鎂干燥。過濾然后真空濃縮,得到粗產物,將其通過制備型反相HPLC純化,得到2-(5-溴-2-三氟甲氧基苯基)環戊烷-1,3-二酮。

步驟2:2- [5-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲氧基苯基]環戊烷-1,3-二酮的制備

向4-氯苯酚(0.473g,3.69mmol),碳酸銫(0.521g,1.48mmol),三氟甲磺酸銅(0.013g,0.04mmol)和粉末狀分子篩(0.400g)的混合物中加入2-(5-溴-2-三氟甲氧基苯基)環戊烷-1,3-二酮(0.249g,0.74mmol)在無水甲苯(3.5毫升)的溶液。將混合物用氮氣沖洗并在微波輻射下在160℃下加熱1小時,然后在170℃下再加熱1小時。冷卻至室溫后,將粗產物在二氯甲烷(5ml)和2M鹽酸(5ml)之間分配,分離有機相,然后真空濃縮。然后通過硅膠快速柱色譜法(乙酸乙酯/異己烷洗脫液)純化殘余物,得到2- [5-(4-氯苯氧基)-2-三氟甲氧基苯基]環戊烷-1,3-二酮,為白色固體。 1H NMR(除非另有說明,CDCl3)δ7.33-7.29(m,3H),7.13(d,1H),7.00-6.95(m,3H),2.68(s,4H)。

主要參考資料

[1] U.S. Pat. Appl. Publ., 20070149570, 28 Jun 2007

[2] PCT Int. Appl., 2010102848, 16 Sep 2010

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