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95-63-6/偏三甲苯的制備

背景及概述[1][2]

C9芳烴又名重芳烴,為含有9個碳原子的多種芳烴組合物,其分子式為C9H12,C9芳烴是原油加工過程中產生的副產物,主要來自煉廠的重整裝置和裂解裝置。C9芳烴含有大量的偏三甲苯、均三甲苯、連三甲苯、鄰甲乙苯、間甲乙苯、對甲乙苯、正丙苯和異丙苯等,其中偏三甲苯、均三甲苯和連三甲苯的合計含量在80%左右,是發展精細化工的寶貴資源,具有很高的附加值。而.發展前景,是國家產業政策重點鼓勵的項目。

現有偏三甲苯的生產,各大生產廠家主要通過精餾法制得,通過沸點的差異實現分離。其不足之處在于:由于C9芳烴中還含有大量的其他組分,盡管從產業鏈上看,精餾后的副產物仍可再利用,但是作為生產偏三甲苯的廠家而言,未必都有齊全的與副產品相應的下游產品的生產設備,因此,精餾后的剩余產物中,有些只能低價銷售給其他廠家。導致生產廠家的生產成本較高。如何更合理地利用C9芳烴,使其能更多地產出偏三甲苯,是偏三甲苯生產廠家亟待解決的問題。

理化性質[1]

偏三甲苯是無色液體,不溶于水,溶于乙醇、乙醚和苯,沸點為169.35℃。偏三甲苯在精細化工中的應用較為廣泛,是高檔油漆及蒽醌法生產雙氧水的理想溶劑,是生產偏苯三酸酐、3,4-二甲基苯甲醛、均三甲苯以及均四甲苯(用于生產均苯四甲酸二酐和聚酰亞胺樹脂等)等產品的重要原料。

偏三甲苯是C9芳烴的重要組成成分,主要來源于鉑重整重芳烴、二甲苯異構化副產物、催化裂解的重芳烴以及乙烯裂解重芳烴(見表1)。其中重整重芳烴是偏三甲苯的主要來源,可以分離出高純度的偏三甲苯。近年來,偏三甲苯下游產品偏苯三酸酐的需求量大幅增加,相應地帶動了偏三甲苯需求量的增加。

應用[3]

偏三甲苯(1、2、4-三甲基苯)是一種重要的有機化工原料,主要來源于催化重整的重芳烴中。偏三甲苯作為基本有機化工原料用途廣泛,下游產品很多,且附加值較高。偏三甲苯主要用途如下:合成偏苯三甲酸及偏苯三酸酐;異構化生產均三甲苯;岐化和異構化生產均四甲苯;合成纖維2、3、5-三甲基氫醌。其中,偏三甲苯合成偏苯三酸酐成為偏三甲苯主要用途,國、內外以20%增長速度需求偏苯三酸酐,由于合成偏苯三酸酐對偏三甲苯純度要求很高(一般要求純度在98.5%以上,現在國內基本進口偏三甲苯生產偏苯三酸酐),因此生產出純度高的偏三甲苯,對進一步生產偏苯三酸酐有重要意義。

偏三甲苯制偏苯三甲酸酐:

以NH4VO3、RbNO3、K2CO3、NH4H2PO4和TiCl4為原料,以內徑4mm、外徑6mm、長6mm的α-Al2O3環為載體,制成活性組份重量比為V2O5∶TiO2∶P2O5∶Rb2O∶K2O=10.56∶86.71∶2.50∶0.12∶0.11的催化劑。取50ml裝入內徑25mm玻璃反應管中,在反應溫度395℃,水蒸汽∶偏三甲苯=25,催化劑負荷34.5g//L·h,空速3500L/L·h操作條件下,相對偏三甲苯粗偏苯三甲酸酐重量收率為107%,由捕集器得到的粗偏苯三甲酸酐純度為96.8%。

制備[2]

C9芳烴異構化生產偏三甲苯的方法,步驟如下:

偏三甲苯的制備

1)將石油裂解產生的純度大于等于90%的C9芳烴在脫輕塔1中進行脫輕處理,控制脫輕塔1的工作溫度為166℃~168℃(由于溫度控制難以做到控制在某個具體的精確值,因此,其只要在一定區間范圍內波動均是合適的,下同),使沸點低于166℃的鄰甲乙苯、間甲乙苯、對甲乙苯、均三甲苯、正丙苯和異丙苯汽化并從塔頂離開脫輕塔1后,進入第一精餾塔2;脫輕塔1的塔底保留的沸點高于168℃的偏三甲苯和連三甲苯輸送至第二精餾塔3;

2)在第二精餾塔3中,精餾溫度為169.5℃~175℃,偏三甲苯從第二精餾塔3頂部離開并被收集,第二精餾塔3底部保留連三甲苯;

3)在第一精餾塔2中,精餾溫度為162℃~164℃,塔底保留均三甲苯和鄰甲乙苯;

4)將上述步驟2)和步驟3)的塔底產物同時送入密閉的異構化反應器4中,進行催化反應,催化劑以固定床的形式設置在異構化反應器4中,反應物流以液態形式通過固定床;異構化反應器內壓力為0.2MPa,反應溫度為260-270℃,步驟2)和步驟3)的塔底產物連續流過固定床,在催化劑作用下發生異構化反應,使部分連三甲苯、均三甲苯發生結構異構化而成為偏三甲苯,同時,有部分鄰甲乙苯異構成對甲乙苯和間甲乙苯;

5)將步驟4)獲得的反應產物不斷輸入到脫輕塔1,經脫輕后送入第二精餾塔3中,在第二精餾塔3中精餾獲得偏三甲苯,塔底產物再次送入異構化反應器4中進行循環反應。

BTX芳烴甲基化合成偏三甲苯

分子篩催化劑的制備:

通過水熱合成法分別制備SiO2/Al2O3=55的NaZSM-5、SiO2/Al2O3=30的NaZSM-22、SiO2/Al2O3=50的NaMCM-22、SiO2/Al2O3=25的NaMCM-49、SiO2/Al2O3=25的NaMCM-56分子篩以及SiO2/Al2O3=30的Naβ分子篩,將所得分子篩經過氯化銨交換、洗滌、焙燒后,壓片并篩取一定目數的顆粒,制得氫型分子篩催化劑HZSM-5、HZSM-22、HMCM-22、HMCM-49、HMCM-49、HMCM-56和Hβ,用作烷基化合成偏三甲苯的催化劑。

BTX芳烴及甲基化劑為原料,在酸催化劑作用下經甲基化反應合成偏三甲苯。其中,所述BTX芳烴為苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和混合二甲苯中任選一種或幾種,優選苯、甲苯和二甲苯;所述的甲基化劑為甲醇、二甲醚和一氯甲烷中任選一種或幾種,優選甲醇;甲基化反應方式采用固定床反應或釜式反應,優選采用固定床連續反應或釜式連續反應;反應產物中非偏三甲苯的C6~C9芳烴物料全部循環回反應器,在同一催化劑上進一步甲基化或異構化重新生成偏三甲苯。

主要參考資料

[1]張衛江, 張雪梅, 韓振為, 孫興華, 王鳳東, & 張軍保等. (2002). 偏三甲苯生產均三甲苯工藝. 化工學報, 53(3), 274-279.

[2] 郭莉, 安宏, 郭強國, & 徐偉莉. (2007). 高純度偏三甲苯生產工藝的應用. 蘭州石化職業技術學院學報, 7(2), 1-4.

[3] 李歲黨, & 傅吉全. (2008). 催化氧化偏三甲苯合成三甲基苯醌. 石化技術與應用, 26(3), 234-236.

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