950-37-8 / 殺撲磷的應用和研究成果

背景及概述^【1】

殺撲磷屬二硫代磷酸酯類殺蟲劑，是一種廣譜的有機磷殺蟲劑，殺撲磷(methidathion)對害蟲和螨類具有觸殺和胃毒作用。防治蚧類有特效，還可防治多種棉花害蟲。作用方式：殺撲磷具胃毒及觸殺作用,能滲人植物組織,不怕風雨淋洗,可殺死葉片或果皮中害蟲,亦可殺死葉背沒有接觸農藥的害蟲。殘效期及藥害：在蘋果上施藥,稀釋1000倍,20天后,對蘋果考蛾幼蟲防效仍有95%,對柑桔褐園紛,施用稀釋1000倍該藥,殘效30d以上。殺撲磷對作物安全,用40環乳油稀釋400倍噴灑蘋果樹嫩葉,連續觀察10d無藥害。

殺撲磷在果樹花前施藥，對越冬幼蟲及即將孵化的卵均有效。殺撲磷制劑產品多為乳油，毒性高，氣味大，大量使用有機溶劑，對環境造成極大污染，危害人體健康。鑒于殺撲磷對蚧殼蟲出色的防治效果，如能通過劑型的改進減少有機溶劑的使用，使其毒性得到降低，對于調整我國制劑產品結構的更新換代和促進社會生態效益的提高有著顯著作用。

針對這一現狀，聯合國南通農藥劑型開發中心開發出了 350g/L殺撲磷微囊懸浮劑。微囊懸浮劑是以高分子材料作為囊壁或囊膜，通過化學或者物理化學的方法，將作為囊芯的農藥活性物質包裹起來，形成一種具有半滲透性囊膜的微型膠囊，并將它們以一定的濃度穩定性地分散、浮在作為連續相的水中。微囊懸浮劑的膠囊直徑一般為 1～20 nm。囊芯中的活性物質在控制的條件下緩慢釋放，以滿足合適的防效要求。與常規農藥劑型相比，微囊懸浮劑具有延長藥效、減少用藥量、降低高毒農藥毒性、防止有效成分分解和揮發、提高藥劑穩定性、減少環境污染、降低魚毒、包裹氣味等優點。

應用與研究效果^【1】

1、毒理學試驗結果表明，350g/L殺撲磷微囊懸浮劑為中等毒性的殺蟲劑，而常規制劑乳油多為高毒殺蟲劑，與其相比，毒性顯著降低。

2、田間藥效試驗結果表明，350g/L 殺撲磷微囊懸浮劑對柑橘樹蚧殼蟲有良好的防治效果，具有較好的速效性，持效性顯著。試驗劑量下，隨著用量增加，防治效果有所提高。

3、同劑量的殺撲磷微囊懸浮劑與殺撲磷乳油對柑橘樹蚧殼蟲的速效防治效果相當，持效殺蟲效果優于乳油。可以看出，殺撲磷做成微囊懸浮劑后能起到一定的延長藥效，提高施藥效果的作用。

4、 350g/L 殺撲磷微囊懸浮劑適宜于柑橘樹蚧殼蟲低齡若蟲期施藥，用藥量為 350～437.5 mg/kg，每公頃對水1350kg 均勻噴霧。試驗劑量下對柑橘樹無藥害，對主要害蟲天敵無不良影響。

5、隨著人們對安全、環境、生態和可持續發展意識的不斷增強，目前國際上農藥劑型開發正朝著安全性強、綠色環保和價格低廉的水基性制劑和無粉塵的固體粒狀制劑方向發展。微囊懸浮劑作為當前農藥新劑型中技術含量最高的一種，雖然因其工藝和技術難度大，開發時間長，在農藥制劑市場上占據的份額還很小，遠排不上農藥主要劑型的地位，但鑒于它擁有眾多極具魅力的優點和功能，已日益引起跨國農化公司和科研機構的廣泛關注，相信微囊懸浮劑必將成為農藥制劑的重要發展方向。

應用^【1】

殺撲磷具有觸殺、胃毒和滲透作用，能滲入植物組織內，對咀嚼式和刺吸式口器害蟲均有殺滅效力，對介殼蟲(包括盾紛、軟紛、吹棉蚜、粉紛)有卓越防效。對鉆蛀害蟲、潛道害蟲及葉片叢中害蟲有很好效,對有機磷無抗性的靖有防效。

適用于果樹、棉花、茶樹、蔬菜等作物上防治多種害蟲。殺撲磷主要用于防治柑桔和其它果樹介殼蟲,亦可兼治其他害蟲,如甜菜、棉花、葡萄、梨、油菜、向日葵、馬鈴薯等作物鱗翅目、蚜蟲、象鼻蟲、實蠅等。是目前防治介殼蟲的有效藥劑。

制備^{【2】【3】}

合成路線一：

1、甲基黃原酸鈉的制備

在250m1反應瓶中，加入氫氧化鈉40g ( l mol),二硫化碳76g C1moU，甲醇35g（1.1mol），水5OmI,加熱回流攪拌約0.5h，冷卻到((0-5)℃,減壓過濾真空干燥，得到白中略帶綠色的結晶性固體115g,收率為88%。

2、甲基硫代瑞基脫的制備

在5OOmI反應瓶中，加入粗制甲基黃原酸鈉169g(1.3mo1)，水200m1,攪拌下于(25一30)℃滴加水合脫80g(80%，約1.3mo1)，滴加完畢后，40℃下反應約4h，然后降溫到((0-5) ℃,有大量固體析出，將濾出固體真空干燥，得到lO5g粗制甲基硫代瑞基脛，為灰色細晶狀物，收率76%，測得熔點為(70-73) ℃,文獻報道為(74-75)℃。

3、2-甲氧基-1, 3, 4-噻二唑-5(4H)酮的制備

將106g (1mol)甲基硫代瑞基脫溶于200m1水中，置于5OOml反應瓶，后加入5Oml濃鹽酸，攪拌冷卻至((0-5)℃時鼓泡通入光氣約99g（l mol)，反應1h結束，然后通空氣鼓泡除去未反應的光氣。將析出的固體濾出，用100ml冰水洗滌兩次，真空干燥，將產物溶于乙酸乙酷中，濾除不溶物，減壓回收溶劑，將殘留物用甲醇：水為1 ：1的混合液重結晶，得到67. 4g白色結晶性粉末，收率為51%，熔點為(112-113 ）℃文獻值為(113一114)℃。

4、殺撲磷的合成

在150ml錐形瓶中加入預先配制好的70%濃硫酸29.3g,磁力攪拌下投入O,O-二甲基二硫代磷酸酯18g(95%,0.108mol),2-甲氧基- 1,3,4-噻二唑- 5(4H)酮14g(0.105mol),在(20～ 25)℃分批加入多聚甲醛3.2g(95%,0.1mol),控制反應溫度為(20～ 25)℃ ,加料時間約為0.5h,然后升溫至30℃ ,保持攪拌反應1.5h,反應結束后,用100mol二氯乙烷萃取二次,再用50ml水洗滌,后用稀堿液將有機層調至中性,再水洗一次,分層,將機層用無水硫酸鎂干燥后,減壓蒸去溶劑,得到25g蠟狀物,經色譜分析含量為93.1%,收率為73.2%。

合成路線二：

此路線分四步,以CS2計總收率約44%,產品純度達95%。反應條件溫和,無需特殊設備,而且每步中間體勿需純化,可連續進行下一步反應,且路線易于實現工業化。

1、甲氧基二硫代甲酸鈉的合成。在100mL四口瓶中加入8g(95%、0.1mol)NaOH和40 mL無水甲醇,攪拌使之溶解,低溫加入14.6 g(0.192 mol)CS2,維持此溫度反應片刻后,升至室溫反應,脫溶后得黃色鈉鹽。

2、肼基硫代甲酸甲酯的合成。

將上步得到的鈉鹽加入15 mL水,溶解后轉移至10mL四口瓶中,低溫滴加11.75g(85%、0.2 mol)NH2NH2·H2O,滴畢升溫至室溫反應2 h,過濾,得產品。

3、 5-甲氧基-1,3,4-噻二唑-2(3H)-酮的合成

將上一步產品加入15mL HCl和45 mL水制成鹽酸鹽水溶液,于0℃通入光氣,反應完成后,過濾,水洗,得白色產品14 g,收率56%,m.p112～ 114℃。

4、殺撲磷的合成

在100 mL四口瓶中,加入5.8g濃硫酸,2.6g(95%,0.019mol)5-甲氧基-1,3,4-噻二唑-2(3H)-酮和3.44 g(90%,0.0196 mol)二甲基二硫代磷酸酯,攪拌下分批加入0.59 g(0.0196 mol)甲醛,加畢,室溫反應1 h,加30 mL二氯乙烷提取,二氯乙烷層水洗,干燥后濃縮,得產品4.5 g,收率80%,含量95%,m.p 39℃。

主要參考文獻

[1]章東生,仲蘇林,曹雄飛,曹新梅,李曉東.殺撲磷微囊懸浮劑的毒性與應用研究[J].現代農藥,2009,8(03):25-27.

[2]薛梅,劉玉秀,曹如珍.殺撲磷的合成[J].石河子大學學報(自然科學版),2000(04):302-337.

[3]黃振東,陳道茂,陳衛民.殺撲磷的合成[J].農藥,1999(03):13.