98-01-1/糠醛直接轉(zhuǎn)化制備1,4-戊二醇

生物基二元醇作為生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)（如生物塑料、藥品、化妝品等）的重要組成部分，其合成技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。將來源廣泛、價(jià)格低廉的原材料（生物質(zhì)及其衍生物）轉(zhuǎn)變成具有高附加值的化工原料不僅可以降低對(duì)化石資源的依賴程度，而且反應(yīng)過程也符合“綠色化”標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保生產(chǎn)方式。近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的劉菲、張濤等與法國(guó)普瓦捷大學(xué)的Francois Jerome課題組合作，采用酸催化與氫化兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)融合到一鍋中自動(dòng)有序進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)的策略，利用CO2/H2O雙相反應(yīng)體系，將糠醛在Ru/CMK-3的催化作用下高選擇性地轉(zhuǎn)化為1,4-戊二醇。

圖1. Transformation of furfural to 1,4-PD in the dual acid/hydrogenation catalytic system

該工作的亮點(diǎn)之一是借助CO2/H2O原位生成碳酸的特點(diǎn)將其作為質(zhì)子酸與氫化組合催化劑，成功地將四步反應(yīng)過程在單一反應(yīng)器中“一鍋”進(jìn)行。適中的反應(yīng)溫度（80 ℃）以及氫化環(huán)境可以有效避免其他反應(yīng)路徑（過度氫化、二醇脫水環(huán)化等）的發(fā)生，1,4-戊二醇的最高收率可達(dá)到90%。

在此基礎(chǔ)上，結(jié)合對(duì)中間物種的捕獲和鑒定，研究者提出該催化體系下糠醛制備1,4-戊二醇可能的催化轉(zhuǎn)化路徑：糠醛首先選擇性氫化生成糠醇；隨后，糠醇在酸催化劑的作用下開環(huán)，生成戊二烯基中間體（與Piancatelli重排反應(yīng)中酸催化開環(huán)的過程一致）；最后，戊二烯基中間體加氫生成3-乙酰丙醇，再進(jìn)一步氫化得到目標(biāo)產(chǎn)物1,4-戊二醇。

相關(guān)成果近期發(fā)表在Green Chemsitry上。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、教育部能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心和遼寧省科學(xué)技術(shù)部的資助以及北京光源和日本光源的支持。

圖2. Proposed mechanism for 1,4-PD synthesis in the dual acid/hydrogenation catalytic system.

該論文作者為：Fei Liu, Qiaoyun Liu, Jinming Xu, Lei Li, Yi-Tao Cui, Rui Lang, Lin Li, Yang Su, Shu Miao, Hui Sun, Botao Qiao, Aiqin Wang, Francois Jerome and Tao Zhang