98-08-8/三氟甲苯的兩種合成方法

背景及概述^[1]

三氟甲苯呈無色液體狀，有芳香氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等。三氟甲苯是氟化學中重要中間體，可以制備氟草隆、氟咯草酮、吡氟草胺等除草劑，也是醫藥的重要中間體。

制備^[1-2]

報道一、

一種三氟甲苯的制備方法，包括以下步驟：1)檢查搪瓷釜各部件運行正常后，向搪瓷釜中投入甲苯2600kg至2800kg，三氯化磷35kg，溶催化劑0.5—1％；2)投料完畢，開夾套升溫至80℃，開始單釜通氯，通氯時分為前、中、后期，通氯量為30-40-60m3/h，并觀察玻璃管道有無顏色，無黃色氯氣說明反應正常，繼續通氯，通氯量為20-30m3/h，中期溫控101-105℃，通氯量為30-40m3/h，后期溫控105-110℃，通氯量在單釜通氯時不超60m3/h，在通氯過程中，如反應正常，無需加催化劑，如反應不正常就加入催化劑，并適當提高反應溫度，單釜通氯時間約16-20h，原料小于2％為終點；3)掛上副釜，主釜通氯為80-120m3/h，溫度110-120℃，尾期120-130℃，副釜溫控60-80℃，尾期100℃-110℃，如玻璃管道泛黃，副釜也加催化劑，反應完畢，準備吹空氣；4)吹至管道由泛黃到無色約2h，完畢，降溫至70℃；降溫至70℃以下后，將制備的氯化甲苯存儲至儲罐；5)將上述生產的氯化甲苯進行氟化處理具體為：在氟化釜中，投入氯化甲苯4200L，鐵粉3kg，檢查鹽水正常后，充入氟化氫1900kg，首次投料可多充氟化氫至2000kg，其他不變；投料完畢，閉釜，開攪拌，變頻器調整至30HZ,攪拌10分鐘，觀察無異常后，開蒸汽少許緩慢升溫，2-3小時升溫至20℃，到20℃時關閉蒸汽，升壓至11kg時開始減壓，壓力控制平衡在14-15kg，在溫度升至10-25℃時，是氟化反應較快階段，根據減壓速度可調小蒸汽或關停一段時間蒸汽，平穩泄壓；首批氟化反應在1小時取樣，送分析室留樣確定二氟出峰時間；正常時保壓0.5-1小時取樣，二氟小于0.5-1％為終點；反應完畢，溫度在40℃左右，關閉泄壓罐下口閥、反應釜回流閥，緩慢開啟泄壓閥，泄壓速度為1小時壓力歸零，溫度保持40℃-50℃；泄壓完畢，關閉泄壓罐上口閥，開啟旁通閥、空壓閥開始吹掃釜內氟化氫，溫控40℃-50℃，在吹掃過程中管道有壓縮氣體，管道外壁有凍霜，吹至無凍霜后保持0.5-1小時，總用時約2小時；吹掃完畢，預先向沖蒸釜內加入500-800kg清水，100kg純堿，開直接氣將純堿溶化，再降至常溫，備用，準備就緒退料至沖蒸釜；退料完畢，開直接氣混合2-3分鐘，從加堿口或手孔取樣測PH8-9，開始沖蒸，出料10分鐘后第二次測PH7-8為正常，如小于7，繼續調堿合格后沖蒸，沖蒸料至無油珠為終點，沖蒸結束后將三氟甲苯放料儲存。

報道二、

將4-三氟甲基三甲基苯硅烷(1mmol)、無機堿叔丁醇鉀(鈉)或氫氧化鉀(鈉)或三甲基硅醇鉀(鈉)(0.05mmol)、2mL DMA或DMSO溶劑依次加入到10mL封管中，60℃油浴加熱攪拌12小時，并根據TLC跟蹤反應進程，反應結束，將粗產物中加入等當量的均三甲苯或正十一烷作為內標來通過GC和GC-MS測定產物的準確收率。根據GC和GC-MS，當使用DMSO作為反應溶劑時，無機堿叔丁醇鉀(鈉)或氫氧化鉀(鈉)或三甲基硅醇鉀(鈉)作為催化劑，產物的收率依次為：57％，60％，49％，56％，87％，80％。當使用DMA作為反應溶劑時，無機堿叔丁醇鉀(鈉)或氫氧化鉀(鈉)或三甲基硅醇鉀(鈉)作為催化劑，產物的收率依次為：43％，49％，40％，50％，78％，73％。

參考文獻

[1] [中國發明] CN202011316214.1 一種三氟甲苯的制備方法

[2] [中國發明,中國發明授權] CN201710529211.8 一種實用的非金屬催化的硅基脫保護的新方法