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99-99-0 / 對硝基甲苯的應用

背景及概述[1]

對硝基甲苯又名1-甲基-4-硝基苯,淺黃色結晶,熔點54.5℃, 沸點238.3℃。易溶于苯、乙醚、氯仿、四氯化碳,溶于乙醇,不溶于水,能隨水蒸氣揮發。有毒! 主要用于制造對甲苯胺、聯甲苯胺、對硝基甲酸、對硝基甲苯-2-磺酸、3-氯-4-硝基甲苯等。其用作染料、 醫藥、農藥、合成材料、助劑等的中間體。由甲苯用混酸硝化,經分離而得本品。同時聯產鄰硝基甲苯。

應用 [2-4]

1、用對硝基甲苯合成對溴苯甲醛

對溴苯甲醛是一種重要的醫藥和染料中間體。現有合成對溴苯甲醛的方法主要是以對溴甲苯為原料,一種是經光化溴代反應生成二溴芐,再經水解得到,該方法已實現工業化;另一種是以三氟甲基硫酸鈰為氧化劑氧化而得。它們的共同缺點是原料成本高,而且前者采用了極易揮發、具有危害性的液溴,后者采用的氧化法工業上不易控制。

CN97106992.1提出一種以對硝基甲苯為原料合成對溴苯甲醛的方法。本發明以對硝基甲苯為原料,在相轉移催化劑的催化下與多硫化鈉溶 液作用下發生歧化反應,生成對氨基苯甲醛,然后由對氨基苯甲醛經酸化 重氮化后在溴化亞銅或銅的催化下生成對溴苯甲醛。多硫化鈉溶液由硫化鈉(Na2S.9H2O)與單質硫作用生成。硫化鈉與硫的摩爾比為1∶2-1∶4。多硫化鈉與對硝基甲苯于95%-65%的乙醇溶液中,在相轉移催化劑的作用下生成對氨基苯甲醛,并有少量對甲苯胺產生。多硫化鈉與對硝基甲苯的摩爾比為1∶3-1∶5,相轉移催化劑的添加量為參加反應的對硝基甲苯量的1%-5%,1mol對硝基甲苯參加反應需95%乙醇 400-600ml,反應溫度為80-90℃。上述條件下,對氨基苯甲醛 的收率>90%。

所采用的相轉移催化劑為溴化四丁銨、溴化十六烷基三甲銨、碘化四丁銨、N-二甲基甲酰胺、吐溫中的一種或其中兩中的混合物,采用混合相轉移催化劑效果更好。制得的對氨基苯甲醛經水汽蒸餾,冷卻結晶得到地濕品,不經干燥直 接參加下一步反應。對氨基苯甲醛的酸化以硫酸為酸化劑,用亞硝酸鈉為重氮化試劑。重氮化結束后,將重氮鹽溶液滴入新制的溴化亞銅氫溴酸溶液或新制的還原 銅氫溴酸懸濁液中,滴完后,讓溶液緩慢升溫至60℃,保溫一小時,進行水汽蒸餾,餾出液過濾、洗滌得無色或淺黃色對溴苯甲醛。純度>98%。1mol對氨基苯甲醛參加反應需0.5-1mol溴化亞銅或0.05-0.1mol 還原銅,需2-3mol氫溴酸,溴化亞銅的制備,采用通常的方法。對溴苯甲醛相對于對硝基甲苯的收率為55-65%。本發明提供一種以對硝基甲苯為原料合成對溴苯甲醛的方法。采用該方法合成對溴苯甲醛,原料成本低、易實現工業化,產品純度達到99%。

2、用于合成DSD酸

4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'二磺酸(簡稱DSD酸),是一種兩性化合物,不僅含有酸 性基團磺酸基,還含有堿性基團氨基,它能直接和三聚氯氰發生縮合反應,也可重氮化后,和大多數的芳香族化合物進行偶合反應,因此以DSD為原料,可以合成一系列直接染料、酸性染料和活性染料。

目前,國內大多生產企業合成DSD酸的工藝路線是,對硝基甲苯經磺化生成對硝基 甲苯鄰磺酸(簡稱NTS酸),在堿性介質中經氧化生成4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸 (簡稱二硝基酸或DNS酸),最后經還原制得DSD酸。CN201510732494.7提供了一種DSD酸合成工藝,將電滲析與雙極膜電滲析結合,取代傳統工藝中的鹽析步驟,工藝流程簡潔,操作簡單,條件溫和,減少了工藝廢水的排放量和原料鹽的使用量,降低了后續反應中鹽的含量,同時充分利用工藝中產生的無機物資源,提高了產物 的品質和得率,降低了工藝成本。

一種DSD酸合成工藝,其特征在于包括以下步驟:(1)對硝基甲苯經磺化反應生成對硝基甲苯鄰磺酸;(2)對硝基甲苯鄰磺酸在堿性介質中經氧化縮合反應得到氧化縮合反應液;氧化 縮合反應液經電滲析處理,得到含中間產物4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸(DNS酸)的有機液和含鹽水;(3)將步驟(2)的有機液進行還原反應和酸析,制得DSD酸成品;含鹽水進入雙極膜電滲析系統處理,制備得到硫酸水溶液、氫氧化鈉水溶液和稀鹽水;硫酸水溶液、氫氧化鈉水溶液可分別回用于DSD酸合成工藝。

3、對硝基甲苯合成對羥基苯甲醛

隨著對羥基苯甲醛的用途越來越廣,國內外的市場需求量也越來越大,國內外廠商及研究部門對其生產工藝一直進行著長期深入的研究,已有了大量的研究報道。目前國內外報道的生產工藝主要有6種, 其中兩種生產工藝最值得關注:一種是以對硝基甲苯為原料,先進行氧化還原、再進行重氮化反應的兩步經典法合成工藝,合成反應路線見圖1;另一種是以對甲苯酚為原料,在鈷、銅化合物混合催化劑作用下,經純氧氧化合成目標產物的新合成工藝。

對硝基甲苯的應用

主要參考資料

[1] 簡明精細化工大辭典

[2] CN97106992.1 一種合成對溴苯甲醛的方法

[3] CN201510732494.7 一種DSD酸合成工藝

[4]周輝,董世昌,李立威.由對硝基甲苯合成對羥基苯甲醛的工藝改進[J].中國藥業,2010,19(06):16-17.

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