999-97-3 / 六甲基二硅氮烷的制備及應用

背景及概述^[1][2]

六甲基二硅氮烷(HMDS)是一種重要的有機硅化合物，在有機硅化學及有機合成領域有著廣泛的應用。六甲基二硅氮烷不僅是合成六甲基二硅脲(BSU)的關鍵原料，而且是有機合成中常用的甲硅烷基化試劑，具有重要的工業利用價值。在有機硅氮烷化學中，可以用作與氯硅烷單體進行氯交換，從而獲得聚硅氮烷，這種方法比直接通氨法在合成上有巨大優勢。在半導體工業中用作光致刻蝕劑的粘結助劑。醫藥工業中阿米卡星、青霉素、頭孢菌素等合成過程中都使用到六甲基二硅氮烷。

制備^[1-2]

工業上HMDS多是以三甲基氯硅烷為原料，在惰性有機溶劑中與氨氣反應制得。由于在氨化反應過程中生成的氯化銨顆粒容易將產物包裹其中，因此在反應結束后需要對反應混和產物進行水洗、分離才能得到產品。但是，在水洗過程中HMDS易發生水解反應生成六甲基二硅氧烷及三甲基硅醇，導致目的產物的收率降低。中國專利CN101613363A和 CN101704835A均以該方法生產六甲基二硅氮烷，所報導的產品純度和收率都較低。因此，水洗操作過程中六甲基二硅氮烷的水解反應是目前工業生產中影響收率的關鍵因素之一。

一、CN201210252719.5提供一種六甲基二硅氮烷合成方法。

采用六甲基二硅氧烷的混合溶劑法生產六甲基二硅氮烷，反應體系中六甲基二硅氧烷的加入會抑制六甲基二硅氮烷水解副反應的發生，提高反應收率。本發明采取的技術方案是：

1)向反應釜中加入反應原料三甲基氯硅烷和反應溶劑，攪拌均勻。所述反應溶劑為六 甲基二硅氧烷和苯系溶劑的混合溶劑。所述苯系溶劑為苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。所述混合溶劑包括六甲基二硅氧烷與苯系溶劑任何體積比例的混合。優選地，所述混合溶劑為六甲基二硅氧烷∶苯系溶劑＝1～25∶1。所述反應溶劑還可以只包括六甲基二硅氧烷。

2)向反應體系中通入氨氣，嚴格控制通氨氣速度，控制反應溫度≤80℃、反應壓力≤ 0.2Mpa。反應到后期，放熱量變小，反應體系溫度下降、壓力升高，停通氨氣后壓力、溫度無明顯變化，證明反應結束，此時停止氨化反應。

3)先后向反應體系中加水進行第一次水洗，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層NH₄Cl 水溶液；加堿液洗滌有機相，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相；有機相加入水進行 第二次水洗，分相后上層物料即為粗產品六甲基二硅氮烷。所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，所述洗滌過程中第一次水洗套用堿洗之后第二次水洗的洗滌用水。

4)粗產品六甲基二硅氮烷進精餾塔精餾分離，頂溫124～127℃時可采出成品六甲基二硅氮烷。本發明采用混合溶劑法一步氨化反應合成六甲基二硅氮烷，反應體系中六甲基二硅氧 烷的加入會抑制六甲基二硅氮烷水解副反應的發生，提高反應收率。該方法反應時間短，收率高，精餾耗能少，降低了六甲基二硅氮烷的生產成本，具有較大的產業化優勢。

二、一種六甲基二硅氮烷柱式連續合成方法

針對現有技術所存在的不足而提供一種六甲基二硅氮烷柱式連續合成方法的技術方案，通過兩個反應柱和兩個板框壓濾機，有效地將反應中產生的氯化銨固體進行分離，避免造成堵塞，使反應順利進行到底，避免因溶劑而對原料的濃度進行稀釋，影響反應速度，降低了能耗。

應用 ^[3]

三甲基硅基咪唑是一種重要的堿性硅烷化保護試劑，也是合成重要的中性硅烷化試劑雙(三甲基硅基)乙酰胺的關鍵原料，應用于氨基酸、羧酸、醇和酰胺的硅烷化保護中，特別是在頭孢類抗生素的合成中廣泛應用。

CN200810120761.5提供一種制備高純度三甲基硅基咪唑的新方法，以六甲基二硅氮烷和咪唑為原料，在穩定劑存在下，通過反應精餾技術合成高純度的三甲基硅基咪唑。本發明提供的采用反應精餾方法合成高純度三甲基硅基咪唑的方法，是以六甲基二硅氮烷和咪唑為原料，在硬脂酸鹽或亞磷酸酯穩定劑存在下，反應溫度為100℃～200℃，反應時間為1～16小時，生成高純度三甲基硅基咪唑。與傳統方法相比，本發明所采用的方法是十分新穎的，具有如下特性：

1)采用硬脂酸鹽和亞磷酸酯為穩定劑，避免了產物的分解，減少了副產物咪唑和硅醚的產生；

2)由于采用了反應精餾技術來合成，簡化了工藝流程，提高了反應的轉化率和選擇性；

3)由于反應中移去了低沸點的副產物，提高了反應溫度，縮短了反應時間，降低了能耗；

4)產物純度高、質量好，不含鹵素離子。

主要參考資料

[1] CN201210252719.5 一種六甲基二硅氮烷合成方法

[2] CN201610213931.9 一種六甲基二硅氮烷柱式連續合成方法

[3]CN200810120761.5 一種合成高純度三甲基硅基咪唑的方法